หากจากทั้งชุดของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน เราเลือกเฉพาะกระบวนการอิเล็กโทรดที่สอดคล้องกับสมการทั่วไป

จากนั้นเราจะได้ความเค้นโลหะชุดหนึ่ง นอกจากโลหะแล้ว ซีรี่ส์นี้ยังรวมไฮโดรเจนไว้ด้วยเสมอ ซึ่งช่วยให้คุณเห็นว่าโลหะชนิดใดที่สามารถแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรดที่เป็นน้ำได้

ตารางที่ 19. ชุดของความเค้นของโลหะ

ตารางแสดงความเค้นจำนวนหนึ่งสำหรับโลหะที่สำคัญที่สุด 19. ตำแหน่งของโลหะชนิดใดชนิดหนึ่งในชุดความเค้นแสดงถึงความสามารถในการรับปฏิกิริยารีดอกซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำภายใต้สภาวะมาตรฐาน ไอออนของโลหะเป็นตัวออกซิไดซ์และโลหะในรูปของสารธรรมดาเป็นตัวรีดิวซ์ ยิ่งไปกว่านั้น ยิ่งโลหะอยู่ในอนุกรมแรงดันไฟฟ้ามากเท่าไร ตัวออกซิไดซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำก็จะยิ่งมีไอออนมากขึ้นเท่านั้น และในทางกลับกัน ยิ่งโลหะอยู่ใกล้จุดเริ่มต้นของอนุกรมมากเท่าไร คุณสมบัติรีดิวซ์ของโลหะธรรมดาก็จะยิ่งแข็งแกร่งเท่านั้น สาร - โลหะ

ศักยภาพกระบวนการอิเล็กโทรด

ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกลางจะเท่ากับ B (ดูหน้า 273) โลหะที่มีฤทธิ์ในตอนต้นของอนุกรม ซึ่งมีศักยภาพเป็นลบมากกว่า -0.41 V อย่างมีนัยสำคัญ จะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ แมกนีเซียมจะแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำร้อนเท่านั้น โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและแคดเมียมโดยทั่วไปจะไม่แทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ ฟิล์มออกไซด์จะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของโลหะเหล่านี้ซึ่งมีผลในการป้องกัน

โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและไฮโดรเจนจะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรด ในขณะเดียวกัน ฟิล์มป้องกันก็จะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของโลหะบางชนิดด้วย เพื่อยับยั้งปฏิกิริยา ดังนั้นฟิล์มออกไซด์บนอะลูมิเนียมทำให้โลหะนี้มีความเสถียรไม่เพียงแต่ในน้ำเท่านั้น แต่ยังอยู่ในสารละลายของกรดบางชนิดด้วย ตะกั่วไม่ละลายในกรดซัลฟิวริกที่ความเข้มข้นต่ำกว่า เนื่องจากเกลือที่เกิดขึ้นเมื่อตะกั่วทำปฏิกิริยากับกรดซัลฟิวริกจะไม่ละลายน้ำ และสร้างฟิล์มป้องกันบนพื้นผิวโลหะ ปรากฏการณ์ของการยับยั้งอย่างลึกซึ้งของการเกิดออกซิเดชันของโลหะเนื่องจากการมีออกไซด์ป้องกันหรือฟิล์มเกลือบนพื้นผิวเรียกว่าความเฉื่อยและสถานะของโลหะในกรณีนี้เรียกว่าสถานะที่ไม่โต้ตอบ

โลหะสามารถแทนที่กันและกันจากสารละลายเกลือได้ ทิศทางของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยตำแหน่งสัมพัทธ์ในชุดของความเค้น เมื่อพิจารณากรณีเฉพาะของปฏิกิริยาดังกล่าว ควรจำไว้ว่าโลหะที่ออกฤทธิ์จะแทนที่ไฮโดรเจนไม่เพียงแต่จากน้ำเท่านั้น แต่ยังรวมถึงสารละลายที่เป็นน้ำด้วย ดังนั้นการแทนที่โลหะร่วมกันจากสารละลายเกลือจึงเกิดขึ้นได้จริงเฉพาะในกรณีของโลหะที่อยู่ในซีรีส์หลังแมกนีเซียม

Beketov เป็นคนแรกที่ศึกษารายละเอียดเกี่ยวกับการแทนที่โลหะจากสารประกอบด้วยโลหะอื่น จากผลงานของเขา เขาได้จัดเรียงโลหะตามฤทธิ์ทางเคมีของพวกมันให้เป็นอนุกรมการกระจัด ซึ่งเป็นต้นแบบของอนุกรมความเค้นของโลหะ

ตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะบางชนิดในอนุกรมความเค้นและในตารางธาตุเมื่อมองแวบแรกไม่สอดคล้องกัน ตัวอย่างเช่น ตามตำแหน่งในตารางธาตุ กิจกรรมทางเคมีของโพแทสเซียมควรมากกว่าโซเดียม และโซเดียม - มากกว่าลิเธียม ในชุดแรงดันไฟฟ้า ลิเธียมจะมีความกระตือรือร้นมากที่สุด และโพแทสเซียมจะอยู่ในตำแหน่งตรงกลางระหว่างลิเธียมกับโซเดียม สังกะสีและทองแดงตามตำแหน่งในตารางธาตุควรมีฤทธิ์ทางเคมีเท่ากันโดยประมาณ แต่ในชุดแรงดันไฟฟ้า สังกะสีจะอยู่เร็วกว่าทองแดงมาก สาเหตุของความไม่สอดคล้องกันประเภทนี้มีดังนี้

เมื่อเปรียบเทียบโลหะที่อยู่ในตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งในตารางธาตุ พลังงานไอออไนเซชันของอะตอมอิสระจะถูกใช้เป็นการวัดกิจกรรมทางเคมี - ความสามารถลดลง ตัวอย่างเช่นเมื่อเคลื่อนที่จากบนลงล่างตามกลุ่มย่อยหลักของกลุ่ม I ของระบบธาตุพลังงานไอออไนเซชันของอะตอมจะลดลงซึ่งสัมพันธ์กับการเพิ่มขึ้นของรัศมี (เช่นด้วยระยะห่างของอิเล็กตรอนด้านนอกที่มากขึ้น จากนิวเคลียส) และด้วยการคัดกรองประจุบวกของนิวเคลียสที่เพิ่มขึ้นโดยชั้นอิเล็กทรอนิกส์ระดับกลาง (ดูมาตรา 31) ดังนั้นอะตอมโพแทสเซียมจึงมีฤทธิ์ทางเคมีมากกว่า - พวกมันมีคุณสมบัติรีดิวซ์ได้ดีกว่าอะตอมโซเดียม และอะตอมโซเดียมมีฤทธิ์มากกว่าอะตอมลิเธียม

เมื่อเปรียบเทียบโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้า การวัดกิจกรรมทางเคมีจะถือเป็นการวัดกิจกรรมทางเคมีในการแปลงโลหะในสถานะของแข็งให้เป็นไอออนไฮเดรตในสารละลายที่เป็นน้ำ งานนี้สามารถแสดงเป็นผลรวมของสามเทอม ได้แก่ พลังงานการทำให้เป็นอะตอม - การเปลี่ยนผลึกโลหะเป็นอะตอมที่แยกได้ พลังงานไอออไนเซชันของอะตอมโลหะอิสระ และพลังงานไฮเดรชันของไอออนที่เกิดขึ้น พลังงานการทำให้เป็นอะตอมแสดงถึงความแข็งแกร่งของโครงตาข่ายคริสตัลของโลหะที่กำหนด พลังงานของการไอออไนเซชันของอะตอม - การกำจัดเวเลนซ์อิเล็กตรอนออกจากพวกมัน - ถูกกำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในตารางธาตุ พลังงานที่ปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้นนั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออน ประจุ และรัศมี

ลิเธียมและโพแทสเซียมไอออนซึ่งมีประจุเท่ากันแต่มีรัศมีต่างกัน จะสร้างสนามไฟฟ้ารอบตัวไม่เท่ากัน สนามที่สร้างขึ้นใกล้กับลิเธียมไอออนขนาดเล็กจะแข็งแกร่งกว่าสนามที่อยู่ใกล้โพแทสเซียมไอออนขนาดใหญ่ จากนี้เห็นได้ชัดว่าลิเธียมไอออนจะให้ความชุ่มชื้นโดยปล่อยพลังงานออกมามากกว่าโพแทสเซียมไอออน

ดังนั้น ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงที่กำลังพิจารณา พลังงานจะถูกใช้ไปกับการทำให้เป็นอะตอมและการเกิดไอออไนเซชัน และพลังงานจะถูกปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้น ยิ่งการใช้พลังงานทั้งหมดต่ำลง กระบวนการทั้งหมดก็จะง่ายขึ้น และโลหะที่กำหนดก็จะยิ่งเข้าใกล้จุดเริ่มต้นของซีรีส์ความเค้นมากขึ้นเท่านั้น แต่จากสามเงื่อนไขของสมดุลพลังงานทั่วไป มีเพียงตำแหน่งเดียวเท่านั้น - พลังงานไอออไนเซชัน - ที่กำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในตารางธาตุ ดังนั้นจึงไม่มีเหตุผลที่จะคาดหวังว่าตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะบางชนิดในชุดความเค้นจะสอดคล้องกับตำแหน่งในตารางธาตุเสมอ ดังนั้นสำหรับลิเธียมการใช้พลังงานทั้งหมดจะน้อยกว่าโพแทสเซียมตามที่ลิเธียมมาก่อนโพแทสเซียมในซีรีย์แรงดันไฟฟ้า

สำหรับทองแดงและสังกะสี ค่าใช้จ่ายพลังงานสำหรับการแตกตัวเป็นไอออนของอะตอมอิสระและพลังงานที่ได้รับระหว่างการให้ไอออนไฮเดรชั่นจะใกล้เคียงกัน แต่ทองแดงที่เป็นโลหะจะสร้างโครงผลึกที่แข็งแรงกว่าสังกะสี ดังที่เห็นได้จากการเปรียบเทียบอุณหภูมิหลอมเหลวของโลหะเหล่านี้: สังกะสีละลายที่ และทองแดงเท่านั้นที่ ดังนั้น พลังงานที่ใช้ไปกับการทำให้เป็นอะตอมของโลหะเหล่านี้จึงแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งส่งผลให้ต้นทุนพลังงานทั้งหมดสำหรับกระบวนการทั้งหมดในกรณีของทองแดงมีค่ามากกว่าในกรณีของสังกะสีมาก ซึ่งอธิบายตำแหน่งสัมพัทธ์ของสิ่งเหล่านี้ โลหะในชุดความเค้น

เมื่อผ่านจากน้ำไปยังตัวทำละลายที่ไม่มีน้ำ ตำแหน่งสัมพัทธ์ของโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้าอาจเปลี่ยนแปลง เหตุผลก็คือพลังงานการละลายของไอออนโลหะต่างๆ จะเปลี่ยนไปแตกต่างกันเมื่อเคลื่อนที่จากตัวทำละลายหนึ่งไปยังอีกตัวทำละลายหนึ่ง

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ไอออนของทองแดงจะถูกละลายได้ค่อนข้างแรงในตัวทำละลายอินทรีย์บางชนิด สิ่งนี้นำไปสู่ความจริงที่ว่าทองแดงในตัวทำละลายดังกล่าวอยู่ในชุดแรงดันไฟฟ้าก่อนไฮโดรเจนและแทนที่จากสารละลายกรด

ดังนั้นในทางตรงกันข้ามกับระบบองค์ประกอบเป็นระยะชุดของความเค้นของโลหะไม่ได้สะท้อนถึงรูปแบบทั่วไปบนพื้นฐานที่สามารถให้คุณลักษณะที่ครอบคลุมของคุณสมบัติทางเคมีของโลหะได้ ชุดแรงดันไฟฟ้าแสดงลักษณะเฉพาะความสามารถรีดอกซ์ของระบบไฟฟ้าเคมี "โลหะ - ไอออนโลหะ" ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนดไว้อย่างเคร่งครัด: ค่าที่กำหนดในนั้นหมายถึงสารละลายน้ำ อุณหภูมิ และความเข้มข้นของหน่วย (กิจกรรม) ของไอออนโลหะ

Li, K, Ca, Na, Mg, อัล, Zn, Cr, Fe, Pb, ชม 2 , Cu, Ag, Hg, Au

ยิ่งโลหะอยู่ทางด้านซ้ายก็จะอยู่ในอนุกรมศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดมาตรฐาน สารรีดิวซ์ก็จะยิ่งแข็งแกร่งขึ้น สารรีดิวซ์ที่แรงที่สุดคือโลหะลิเธียม ทองจะอ่อนที่สุด และในทางกลับกัน ไอออนของทองคำ (III) จะเป็นออกซิไดซ์ที่แรงที่สุด ตัวแทนลิเธียม (I) เป็นจุดอ่อนที่สุด

โลหะแต่ละชนิดสามารถรีดิวซ์โลหะที่อยู่ในลำดับของความเค้นหลังจากนั้นจากเกลือในสารละลายได้ ตัวอย่างเช่น เหล็กสามารถแทนที่ทองแดงจากสารละลายของเกลือของมันได้ อย่างไรก็ตาม โปรดจำไว้ว่าโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธจะทำปฏิกิริยากับน้ำโดยตรง

โลหะที่อยู่ในซีรีย์แรงดันไฟฟ้าทางด้านซ้ายของไฮโดรเจนสามารถแทนที่มันจากสารละลายของกรดเจือจางในขณะที่ละลายในนั้น

กิจกรรมรีดิวซ์ของโลหะไม่สอดคล้องกับตำแหน่งในตารางธาตุเสมอไป เพราะเมื่อพิจารณาตำแหน่งของโลหะในอนุกรม ไม่เพียงแต่คำนึงถึงความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงพลังงานที่ใช้ไปกับการทำลายของโลหะด้วย โครงตาข่ายคริสตัลของโลหะ รวมถึงพลังงานที่ใช้กับไฮเดรชั่นของไอออน

ปฏิกิริยากับสารธรรมดา

กับ ออกซิเจน โลหะส่วนใหญ่ก่อตัวเป็นออกไซด์ - แอมโฟเทอริกและเป็นเบส:

4Li + O 2 = 2Li 2 O,

4อัล + 3O 2 = 2อัล 2 O 3

โลหะอัลคาไล ยกเว้นลิเธียม จะเกิดเป็นเปอร์ออกไซด์:

2นา + โอ 2 = นา 2 โอ 2

กับ ฮาโลเจน โลหะเกิดเป็นเกลือของกรดไฮโดรฮาลิก เช่น

Cu + Cl 2 = CuCl 2

กับ ไฮโดรเจน โลหะที่ออกฤทธิ์มากที่สุดจะก่อตัวเป็นไอออนิกไฮไดรด์ ซึ่งเป็นสารคล้ายเกลือซึ่งไฮโดรเจนมีสถานะออกซิเดชันที่ -1

2Na + H2 = 2NaH

กับ สีเทา โลหะเกิดซัลไฟด์ - เกลือของกรดไฮโดรเจนซัลไฟด์:

กับ ไนโตรเจน โลหะบางชนิดเกิดเป็นไนไตรด์ ปฏิกิริยามักเกิดขึ้นเมื่อถูกความร้อน:

3มก. + N2 = มก3N2

กับ คาร์บอน คาร์ไบด์เกิดขึ้น:

4Al + 3C = อัล 3 C 4

กับ ฟอสฟอรัส – ฟอสไฟด์:

3Ca + 2P = แคลิฟอร์เนีย 3 P 2 .

โลหะสามารถโต้ตอบกันก่อตัวได้ สารประกอบระหว่างโลหะ :

2Na + Sb = นา 2 Sb

3Cu + Au = Cu 3 ออ

โลหะสามารถละลายเข้ากันที่อุณหภูมิสูงโดยไม่ทำปฏิกิริยาหรือก่อตัว โลหะผสม.

โลหะผสม

โลหะผสม เรียกว่าระบบที่ประกอบด้วยโลหะสองชนิดขึ้นไป เช่นเดียวกับโลหะและอโลหะซึ่งมีคุณสมบัติเฉพาะที่มีอยู่ในสถานะโลหะเท่านั้น

คุณสมบัติของโลหะผสมมีความหลากหลายมากและแตกต่างจากคุณสมบัติของส่วนประกอบ เช่น เพื่อให้ทองคำมีความแข็งและเหมาะสมมากขึ้นสำหรับการทำเครื่องประดับ จึงมีการเติมเงินเข้าไป และโลหะผสมที่มีแคดเมียม 40% และบิสมัท 60% มีจุดหลอมเหลว 144 °C ซึ่งต่ำกว่าจุดหลอมเหลวของส่วนประกอบมาก (Cd 321 °C, Bi 271 °C)

โลหะผสมประเภทต่อไปนี้เป็นไปได้:

โลหะหลอมเหลวผสมกันในอัตราส่วนใดก็ได้ โดยละลายซึ่งกันและกันอย่างไม่มีกำหนด เช่น Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni และอื่นๆ โลหะผสมเหล่านี้มีองค์ประกอบเป็นเนื้อเดียวกัน มีความทนทานต่อสารเคมีสูง และนำกระแสไฟฟ้าได้

โลหะที่ยืดให้ตรงจะถูกผสมเข้าด้วยกันในอัตราส่วนเท่าใดก็ได้ แต่เมื่อถูกทำให้เย็นลง โลหะเหล่านี้จะแยกออกจากกัน และได้มวลที่ประกอบด้วยผลึกของส่วนประกอบต่างๆ เช่น Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb และอื่นๆ

ปฏิกิริยาเคมีหลายอย่างเกี่ยวข้องกับสารธรรมดา โดยเฉพาะโลหะ อย่างไรก็ตาม โลหะชนิดต่างๆ ก็มีปฏิกิริยาทางเคมีที่แตกต่างกันออกไป และเป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นหรือไม่

ยิ่งมีกิจกรรมของโลหะมากเท่าไร โลหะก็จะยิ่งทำปฏิกิริยากับสารอื่นๆ ได้รุนแรงมากขึ้นเท่านั้น ตามกิจกรรม โลหะทั้งหมดสามารถจัดเรียงเป็นอนุกรมได้ ซึ่งเรียกว่าซีรีส์กิจกรรมของโลหะ หรือซีรีส์การกระจัดของโลหะ หรือซีรีส์แรงดันไฟฟ้าของโลหะ รวมถึงซีรีส์เคมีไฟฟ้าของแรงดันไฟฟ้าของโลหะ ซีรีส์นี้ได้รับการศึกษาครั้งแรกโดยนักวิทยาศาสตร์ชาวยูเครนผู้มีชื่อเสียง M.M. Beketov ดังนั้นซีรีส์นี้จึงเรียกว่าซีรีส์ Beketov

ชุดกิจกรรมของโลหะ Beketov มีรูปแบบดังต่อไปนี้ (โลหะที่พบมากที่สุดจะได้รับ):

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > >H 2 > Cu > Hg > Ag > Au

ในซีรีส์นี้ โลหะจะถูกจัดเรียงโดยมีกิจกรรมลดลง ในบรรดาโลหะที่ให้มานั้น โพแทสเซียมมีกัมมันตภาพมากที่สุด และธาตุที่มีกัมมันตภาพน้อยที่สุดคือทองคำ เมื่อใช้ซีรี่ส์นี้ คุณสามารถระบุได้ว่าโลหะชนิดใดมีฤทธิ์มากกว่าโลหะอื่น ไฮโดรเจนก็มีอยู่ในซีรี่ส์นี้ด้วย แน่นอนว่าไฮโดรเจนไม่ใช่โลหะ แต่ในชุดนี้กิจกรรมของไฮโดรเจนถือเป็นจุดเริ่มต้น (ซึ่งเป็นศูนย์ชนิดหนึ่ง)

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับน้ำ

โลหะมีความสามารถในการแทนที่ไฮโดรเจนไม่เพียงแต่จากสารละลายกรดเท่านั้น แต่ยังมาจากน้ำด้วย เช่นเดียวกับกรด กิจกรรมของปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับน้ำจะเพิ่มขึ้นจากซ้ายไปขวา

โลหะในกลุ่มกิจกรรมจนถึงแมกนีเซียมสามารถทำปฏิกิริยากับน้ำได้ภายใต้สภาวะปกติ เมื่อโลหะเหล่านี้ทำปฏิกิริยากัน จะเกิดอัลคาไลและไฮโดรเจนขึ้น เช่น:

โลหะอื่นๆ ที่อยู่ก่อนไฮโดรเจนในชุดกิจกรรมก็สามารถทำปฏิกิริยากับน้ำได้เช่นกัน แต่จะเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงกว่า ในการโต้ตอบ ไอน้ำร้อนยวดยิ่งจะถูกส่งผ่านตะไบโลหะร้อน ภายใต้สภาวะดังกล่าว ไฮดรอกไซด์จะไม่สามารถดำรงอยู่ได้อีกต่อไป ดังนั้น ผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาจึงเป็นออกไซด์ของธาตุโลหะและไฮโดรเจนที่เกี่ยวข้อง:

การขึ้นอยู่กับคุณสมบัติทางเคมีของโลหะในตำแหน่งในชุดกิจกรรม

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับเกลือ

หากเกลือละลายในน้ำได้ อะตอมของธาตุโลหะที่อยู่ในนั้นสามารถถูกแทนที่ด้วยอะตอมของธาตุที่ออกฤทธิ์มากกว่า หากคุณจุ่มแผ่นเหล็กลงในสารละลายคิวรัม (II) ซัลเฟต หลังจากผ่านไประยะหนึ่ง ทองแดงจะถูกปล่อยออกมาในรูปของการเคลือบสีแดง:

แต่หากแผ่นเงินจุ่มอยู่ในสารละลายคิวรัม (II) ซัลเฟต ก็จะไม่มีปฏิกิริยาเกิดขึ้น:

คิวรัมสามารถถูกแทนที่ด้วยโลหะใดๆ ที่อยู่ทางซ้ายในแถวของกิจกรรมของโลหะ อย่างไรก็ตาม โลหะที่อยู่ตอนต้นของอนุกรม ได้แก่ โซเดียม โพแทสเซียม ฯลฯ - ไม่เหมาะสำหรับสิ่งนี้เนื่องจากมีการใช้งานมากจนจะไม่ทำปฏิกิริยากับเกลือ แต่กับน้ำที่เกลือนี้ละลาย

การแทนที่โลหะจากเกลือด้วยโลหะที่มีฤทธิ์มากกว่านั้นมีการใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมสำหรับการสกัดโลหะ

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกไซด์

ออกไซด์ขององค์ประกอบโลหะสามารถทำปฏิกิริยากับโลหะได้ โลหะที่มีฤทธิ์มากกว่าจะเข้ามาแทนที่โลหะที่มีฤทธิ์น้อยกว่าจากออกไซด์:

แต่ไม่เหมือนกับปฏิกิริยาของโลหะกับเกลือ ในกรณีนี้ ออกไซด์จะต้องละลายจึงจะเกิดปฏิกิริยา หากต้องการแยกโลหะออกจากออกไซด์ คุณสามารถใช้โลหะใดก็ได้ที่อยู่ในแถวกิจกรรมทางด้านซ้าย แม้แต่โซเดียมและโพแทสเซียมที่มีฤทธิ์มากที่สุด เนื่องจากออกไซด์ที่หลอมละลายไม่มีน้ำ

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกไซด์ถูกนำมาใช้ในอุตสาหกรรมเพื่อสกัดโลหะอื่นๆ โลหะที่ใช้งานได้จริงที่สุดสำหรับวิธีนี้คืออะลูมิเนียม แพร่หลายในธรรมชาติและผลิตได้ราคาถูก คุณยังสามารถใช้โลหะที่ออกฤทธิ์ได้มากกว่า (แคลเซียม โซเดียม โพแทสเซียม) แต่ประการแรก มันมีราคาแพงกว่าอลูมิเนียม และอย่างที่สอง เนื่องจากมีฤทธิ์ทางเคมีสูงเป็นพิเศษ จึงเป็นเรื่องยากมากที่จะเก็บรักษาในโรงงาน วิธีการสกัดโลหะโดยใช้อลูมิเนียมนี้เรียกว่าอะลูมิเนียมอเทอร์มี

อนุกรมกิจกรรมเคมีไฟฟ้าของโลหะ (ช่วงแรงดันไฟฟ้า, ช่วงของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน) - ลำดับที่โลหะถูกจัดเรียงเพื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าเคมีมาตรฐาน φ 0 ซึ่งสอดคล้องกับปฏิกิริยาครึ่งหนึ่งของการลดไอออนบวกของโลหะ Me n+: Me n+ + nē → Me

แรงดันไฟฟ้าจำนวนหนึ่งแสดงถึงกิจกรรมเปรียบเทียบของโลหะในปฏิกิริยารีดอกซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำ

เรื่องราว

ลำดับการจัดเรียงโลหะตามลำดับการเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมทางเคมีเป็นที่ทราบกันโดยทั่วไปสำหรับนักเล่นแร่แปรธาตุ กระบวนการของการแทนที่โลหะจากสารละลายและการสะสมพื้นผิวร่วมกัน (เช่นการแทนที่เงินและทองแดงจากสารละลายเกลือด้วยเหล็ก) ถือเป็นการรวมตัวกันของการเปลี่ยนแปลงขององค์ประกอบ

นักเล่นแร่แปรธาตุในเวลาต่อมาได้เข้าใกล้ความเข้าใจด้านเคมีของการตกตะกอนของโลหะจากสารละลายของพวกเขา ดังนั้น Angelus Sala ในงานของเขา "Anatomia Vitrioli" (1613) จึงได้ข้อสรุปว่าผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาเคมีประกอบด้วย "ส่วนประกอบ" แบบเดียวกับที่มีอยู่ในสารดั้งเดิม ต่อมา โรเบิร์ต บอยล์ ได้เสนอสมมติฐานเกี่ยวกับเหตุผลว่าทำไมโลหะชนิดหนึ่งจึงแทนที่อีกโลหะหนึ่งจากสารละลายตามแนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างทางร่างกาย

ในยุคของการเกิดขึ้นของเคมีคลาสสิก ความสามารถขององค์ประกอบในการแทนที่กันจากสารประกอบกลายเป็นส่วนสำคัญในการทำความเข้าใจปฏิกิริยา J. Berzelius ซึ่งใช้ทฤษฎีความสัมพันธ์ทางไฟฟ้าเคมีได้สร้างการจำแนกองค์ประกอบโดยแบ่งออกเป็น "โลหะ" (ปัจจุบันใช้คำว่า "อโลหะ") และ "โลหะ" แล้ววางไฮโดรเจนไว้ระหว่างองค์ประกอบเหล่านั้น

ลำดับของโลหะตามความสามารถในการแทนที่ซึ่งกันและกันซึ่งนักเคมีรู้จักมายาวนานได้รับการศึกษาและเสริมโดย N. N. Beketov อย่างละเอียดถี่ถ้วนและครอบคลุมในช่วงทศวรรษ 1860 และปีต่อ ๆ มา เมื่อปี พ.ศ. 2402 เขาได้จัดทำรายงานในปารีสในหัวข้อ "การตรวจสอบปรากฏการณ์การแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยผู้อื่น" ในงานนี้ Beketov ได้รวมเอาลักษณะทั่วไปหลายประการเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างการกระจัดของธาตุและน้ำหนักอะตอมของพวกมัน โดยเชื่อมโยงกระบวนการเหล่านี้กับ " คุณสมบัติทางเคมีดั้งเดิมขององค์ประกอบ - สิ่งที่เรียกว่าความสัมพันธ์ทางเคมี". การค้นพบการแทนที่โลหะของ Beketov จากสารละลายเกลือด้วยไฮโดรเจนภายใต้ความกดดันและการศึกษากิจกรรมการลดของอลูมิเนียม แมกนีเซียม และสังกะสีที่อุณหภูมิสูง (โลหะวิทยา) ทำให้เขาสามารถตั้งสมมติฐานเกี่ยวกับความเชื่อมโยงระหว่างความสามารถของบางอย่าง องค์ประกอบที่จะแทนที่ผู้อื่นจากสารประกอบที่มีความหนาแน่น: สารธรรมดาที่เบากว่าสามารถแทนที่ที่หนักกว่าได้ (ดังนั้นซีรีย์นี้จึงมักเรียกว่า ซีรีส์การกระจัดของ Beketovหรือเพียงแค่ ซีรีส์เบเคตอฟ).

โดยไม่ปฏิเสธข้อดีที่สำคัญของ Beketov ในการพัฒนาแนวคิดสมัยใหม่เกี่ยวกับชุดกิจกรรมของโลหะ ความคิดของเขาในฐานะผู้สร้างซีรีส์นี้เพียงคนเดียวซึ่งมีอยู่ในวรรณกรรมยอดนิยมและการศึกษาในประเทศก็ควรได้รับการพิจารณาว่าผิดพลาด ข้อมูลการทดลองจำนวนมากที่ได้รับเมื่อปลายศตวรรษที่ 19 หักล้างสมมติฐานของ Beketov ดังนั้น William Odling จึงอธิบายหลายกรณีของ "การกลับรายการของกิจกรรม" ตัวอย่างเช่น ทองแดงจะแทนที่ดีบุกจากสารละลายกรดเข้มข้นของ SnCl 2 และตะกั่วจากสารละลายที่เป็นกรดของ PbCl 2 ; มันยังสามารถละลายในกรดไฮโดรคลอริกเข้มข้นด้วยการปล่อยไฮโดรเจน ทองแดง ดีบุก และตะกั่วอยู่ในลำดับทางด้านขวาของแคดเมียม แต่สามารถแทนที่แคดเมียมจากสารละลาย CdCl 2 ที่มีความเป็นกรดเล็กน้อยที่กำลังเดือดได้

การพัฒนาอย่างรวดเร็วของเคมีเชิงฟิสิกส์เชิงทฤษฎีและเชิงทดลองชี้ให้เห็นอีกสาเหตุหนึ่งของความแตกต่างในกิจกรรมทางเคมีของโลหะ ด้วยการพัฒนาแนวคิดสมัยใหม่ของเคมีไฟฟ้า (ส่วนใหญ่อยู่ในผลงานของ Walter Nernst) เป็นที่ชัดเจนว่าลำดับนี้สอดคล้องกับ "ชุดแรงดันไฟฟ้า" - การจัดเรียงโลหะตามค่าของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน ดังนั้นแทนที่จะเป็นคุณลักษณะเชิงคุณภาพ - "แนวโน้ม" ของโลหะและไอออนของโลหะต่อปฏิกิริยาบางอย่าง - Nerst ได้แนะนำค่าเชิงปริมาณที่แน่นอนซึ่งระบุถึงความสามารถของโลหะแต่ละชนิดในการเข้าสู่สารละลายในรูปของไอออนรวมทั้งลดลง จากไอออนไปจนถึงโลหะบนอิเล็กโทรด และอนุกรมที่เกี่ยวข้องก็มีชื่อนี้ ช่วงของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน.

พื้นฐานทางทฤษฎี

ค่าศักย์เคมีไฟฟ้าเป็นหน้าที่ของตัวแปรหลายตัวดังนั้นจึงแสดงการพึ่งพาตำแหน่งของโลหะในตารางธาตุที่ซับซ้อน ดังนั้นศักยภาพในการออกซิเดชันของแคตไอออนจะเพิ่มขึ้นตามการเพิ่มขึ้นของพลังงานการทำให้เป็นอะตอมของโลหะ ศักยภาพในการแตกตัวเป็นไอออนรวมของอะตอมเพิ่มขึ้น และพลังงานความชุ่มชื้นของแคตไอออนลดลง

ในรูปแบบทั่วไปที่สุดเป็นที่ชัดเจนว่าโลหะที่อยู่ตอนต้นของช่วงเวลานั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยค่าศักย์ไฟฟ้าเคมีต่ำและครอบครองตำแหน่งทางด้านซ้ายของซีรีย์แรงดันไฟฟ้า ในกรณีนี้ การสลับกันของโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธสะท้อนปรากฏการณ์ความคล้ายคลึงกันในแนวทแยง โลหะที่ตั้งอยู่ใกล้กับช่วงกลางของช่วงเวลานั้นมีค่าที่มีศักยภาพสูงและครอบครองตำแหน่งในครึ่งขวาของแถว การเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องในศักย์ไฟฟ้าเคมี (จาก −3.395 V สำหรับ Eu 2+ /Eu [ ] ถึง +1.691 V สำหรับ Au + /Au pair) สะท้อนถึงการลดลงของกิจกรรมรีดิวซ์ของโลหะ (ความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอน) และการเพิ่มขึ้นของความสามารถในการออกซิไดซ์ของแคตไอออน (ความสามารถในการรับอิเล็กตรอน) ดังนั้นตัวรีดิวซ์ที่แรงที่สุดคือโลหะยูโรเพียม และตัวออกซิไดซ์ที่แรงที่สุดคือไอออนบวกของทองคำ Au+

โดยทั่วไปแล้ว ไฮโดรเจนจะรวมอยู่ในอนุกรมแรงดันไฟฟ้า เนื่องจากการวัดในทางปฏิบัติของศักย์ไฟฟ้าเคมีของโลหะนั้นดำเนินการโดยใช้อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน

การใช้งานจริงของแรงดันไฟฟ้าช่วงต่างๆ

ในทางปฏิบัติมีการใช้แรงดันไฟฟ้าจำนวนหนึ่งสำหรับการประเมินเชิงเปรียบเทียบ [เชิงเปรียบเทียบ] ของฤทธิ์ทางเคมีของโลหะในการทำปฏิกิริยากับสารละลายเกลือและกรดที่เป็นน้ำ และสำหรับการประเมินกระบวนการแคโทดิกและขั้วบวกระหว่างอิเล็กโทรไลซิส:

• โลหะทางด้านซ้ายของไฮโดรเจนมีสารรีดิวซ์แรงกว่าโลหะทางด้านขวา โดยจะแทนที่โลหะอย่างหลังจากสารละลายเกลือ ตัวอย่างเช่น การโต้ตอบ Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu เป็นไปได้ในทิศทางไปข้างหน้าเท่านั้น
• โลหะในแถวด้านซ้ายของไฮโดรเจนจะแทนที่ไฮโดรเจนเมื่อมีปฏิกิริยากับสารละลายที่เป็นน้ำของกรดที่ไม่ออกซิไดซ์ โลหะที่มีความว่องไวที่สุด (รวมถึงอะลูมิเนียมด้วย) - และเมื่อทำปฏิกิริยากับน้ำ
• โลหะในซีรีย์ทางด้านขวาของไฮโดรเจนจะไม่ทำปฏิกิริยากับสารละลายในน้ำของกรดที่ไม่ออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะปกติ
• ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิส โลหะทางด้านขวาของไฮโดรเจนจะถูกปล่อยออกมาที่แคโทด การลดลงของโลหะที่มีฤทธิ์ปานกลางจะมาพร้อมกับการปล่อยไฮโดรเจน โลหะที่มีฤทธิ์มากที่สุด (ตั้งแต่อะลูมิเนียม) ไม่สามารถแยกออกจากสารละลายเกลือที่เป็นน้ำได้ภายใต้สภาวะปกติ

ตารางศักยภาพเคมีไฟฟ้าของโลหะ

ในตำราเคมีเมื่อนำเสนอหัวข้อ "กรด" จะมีการกล่าวถึงชุดการกระจัดของโลหะที่เรียกว่าในรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งซึ่งองค์ประกอบดังกล่าวมักมาจาก Beketov

ตัวอย่างเช่นในหนังสือเรียนชั้นประถมศึกษาปีที่ 8 ที่ครั้งหนึ่งเคยแพร่หลายมากที่สุดโดย G. E. Rudzitis และ F. G. Feldman (ตั้งแต่ปี 1989 ถึง 1995 ได้รับการตีพิมพ์ด้วยยอดจำหน่ายรวม 8.3 ล้านเล่ม) มีดังต่อไปนี้ ง่ายที่จะตรวจสอบจากประสบการณ์ว่าแมกนีเซียมทำปฏิกิริยากับกรดได้อย่างรวดเร็ว (โดยใช้กรดไฮโดรคลอริกเป็นตัวอย่าง) สังกะสีทำปฏิกิริยาค่อนข้างช้ากว่า เหล็กช้ากว่า และทองแดงไม่ทำปฏิกิริยากับกรดไฮโดรคลอริก “ การทดลองที่คล้ายกันดำเนินการโดยนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย N.N. Beketov” ผู้เขียนตำราเรียนเขียนเพิ่มเติม จากการทดลอง เขาได้รวบรวมชุดการแทนที่ของโลหะ: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au ในซีรีส์นี้ โลหะทุกชนิดที่เกิดก่อนไฮโดรเจนสามารถแทนที่มันจากกรดได้” มีรายงานด้วยว่าเบเคตอฟเป็น "ผู้ก่อตั้งวิชาเคมีเชิงฟิสิกส์" ในปี พ.ศ. 2406 เขาได้รวบรวมชุดโลหะที่มีการกระจัด ซึ่งตั้งชื่อตามนักวิทยาศาสตร์คนนี้” ต่อไป นักเรียนจะได้รับแจ้งว่าในชุด Beketov โลหะทางด้านซ้ายจะแทนที่โลหะทางด้านขวาจากสารละลายเกลือ ข้อยกเว้นคือโลหะที่มีฤทธิ์มากที่สุด ข้อมูลที่คล้ายกันสามารถพบได้ในหนังสือเรียนและคู่มืออื่นๆ ของโรงเรียน เช่น “นักเคมีชาวรัสเซีย N. N. Beketov ศึกษาโลหะทั้งหมดและจัดเรียงโลหะตามกิจกรรมทางเคมีในชุดการกระจัด (ชุดกิจกรรม)” เป็นต้น

อาจมีคำถามหลายประการเกิดขึ้นที่นี่

คำถามที่หนึ่ง จริงๆ แล้ว ก่อนการทดลองของ Beketov (เช่น ก่อนปี 1863) นักเคมีไม่ทราบว่าแมกนีเซียม สังกะสี เหล็ก และโลหะอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่งทำปฏิกิริยากับกรดเพื่อปล่อยไฮโดรเจนออกมา แต่ทองแดง ปรอท เงิน แพลทินัม และทองคำไม่มีคุณสมบัตินี้ ?

คำถามที่สอง ก่อนที่ Beketov นักเคมีจะสังเกตเห็นว่าโลหะบางชนิดสามารถแทนที่โลหะชนิดอื่นจากสารละลายเกลือของพวกมันได้ใช่หรือไม่

คำถามที่สาม ในหนังสือของ V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov “ นักเคมีดีเด่นของโลก หนังสืออ้างอิงชีวประวัติ" (M.: Higher School, 1991) ว่ากันว่า Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) เป็น "นักเคมีกายภาพชาวรัสเซีย นักวิชาการ... หนึ่งในผู้ก่อตั้งเคมีกายภาพ... เขาศึกษาพฤติกรรม ของกรดอินทรีย์ที่อุณหภูมิสูง สังเคราะห์ (1852) เบนซูไรด์และอะซิทูไรด์ เขาหยิบยก (พ.ศ. 2408) ข้อเสนอทางทฤษฎีจำนวนหนึ่งเกี่ยวกับการพึ่งพาทิศทางของปฏิกิริยาต่อสถานะของรีเอเจนต์และเงื่อนไขภายนอก... เขากำหนดความร้อนของการก่อตัวของออกไซด์และคลอไรด์ของโลหะอัลคาไลและเป็นครั้งแรก (พ.ศ. 2413) ได้ออกไซด์ของโลหะอัลคาไลปราศจากน้ำ ด้วยการใช้ความสามารถของอะลูมิเนียมในการลดปริมาณโลหะจากออกไซด์ของพวกมัน เขาจึงวางรากฐานของอุณหภูมิอะลูมิเนียม... ประธานสมาคมกายภาพและเคมีแห่งรัสเซีย...." และไม่ใช่คำพูดเกี่ยวกับการรวบรวมซีรีส์การกระจัดของเขาซึ่งรวมอยู่ (ไม่เหมือนกับเช่น ureides - อนุพันธ์ยูเรีย) ในหนังสือเรียนของโรงเรียนที่ตีพิมพ์เป็นจำนวนหลายล้านเล่ม!

ผู้เขียนหนังสืออ้างอิงชีวประวัติแทบจะไม่ถูกตำหนิที่ลืมการค้นพบที่สำคัญของนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย: หลังจากนั้น D.I. Mendeleev ผู้ซึ่งไม่สามารถถูกตำหนิในเรื่องความไม่รักชาติได้อย่างแน่นอนในหนังสือเรียนคลาสสิกของเขาเรื่อง "Fundamentals of Chemistry" ก็ไม่เคยกล่าวถึงซีรีส์ปราบปรามของ Beketov แม้ว่า 15 ครั้งจะกล่าวถึงผลงานต่างๆ ของเขาก็ตาม เพื่อตอบคำถามเหล่านี้เราจะต้องสำรวจประวัติศาสตร์เคมีค้นหาว่าใครและเมื่อใดเสนอชุดกิจกรรมของโลหะ N.N. Beketov ทดลองอะไรด้วยตัวเองและชุดการกระจัดของเขาคืออะไร

สองคำถามแรกสามารถตอบได้ด้วยวิธีนี้ แน่นอนว่าทั้งการปล่อยไฮโดรเจนจากกรดด้วยโลหะและตัวอย่างต่าง ๆ ของการกระจัดของกันและกันจากเกลือเป็นที่รู้กันมานานก่อนเกิดของ Beketov ตัวอย่างเช่น ในคู่มือเล่มหนึ่งโดยนักเคมีและนักแร่วิทยาชาวสวีเดน Thornburn Olav Bergman ซึ่งตีพิมพ์ในปี 1783 แนะนำให้แทนที่ตะกั่วและเงินจากสารละลายโดยใช้แผ่นเหล็กเมื่อวิเคราะห์แร่โพลีเมทัลลิก เมื่อทำการคำนวณปริมาณธาตุเหล็กในแร่ควรคำนึงถึงส่วนหนึ่งของส่วนที่ผ่านเข้าไปในสารละลายจากแผ่น ในคู่มือฉบับเดียวกัน เบิร์กแมนเขียนว่า "โลหะอื่นสามารถแทนที่โลหะจากสารละลายเกลือด้วยโลหะอื่นได้ โดยสังเกตจากความสม่ำเสมอบางประการ ในชุดสังกะสี เหล็ก ตะกั่ว ดีบุก ทองแดง เงิน และปรอท สังกะสีจะเข้ามาแทนที่เหล็ก ฯลฯ” และแน่นอนว่าไม่ใช่เบิร์กแมนที่ค้นพบปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นครั้งแรก การสังเกตดังกล่าวย้อนกลับไปถึงยุคเล่นแร่แปรธาตุ ตัวอย่างที่มีชื่อเสียงที่สุดของปฏิกิริยาดังกล่าวถูกนำมาใช้ในยุคกลางโดยคนหลอกลวงซึ่งแสดงต่อสาธารณะเกี่ยวกับ "การเปลี่ยนแปลง" ของตะปูเหล็กให้เป็น "ทองคำ" สีแดงเมื่อเล็บถูกจุ่มในสารละลายคอปเปอร์ซัลเฟต ตอนนี้ปฏิกิริยานี้แสดงให้เห็นในบทเรียนเคมีที่โรงเรียน สาระสำคัญของทฤษฎีใหม่ของ Beketov คืออะไร? ก่อนการถือกำเนิดของอุณหพลศาสตร์เคมี นักเคมีได้อธิบายการเกิดปฏิกิริยาในทิศทางเดียวหรืออีกทิศทางหนึ่งโดยแนวคิดเรื่องความสัมพันธ์ระหว่างวัตถุหนึ่งต่ออีกวัตถุหนึ่ง เบิร์กแมนคนเดียวกัน ซึ่งมีพื้นฐานมาจากปฏิกิริยาการกดขี่ที่รู้จักกันดี ได้พัฒนาทฤษฎีความสัมพันธ์แบบเลือกสรรขึ้นในปี ค.ศ. 1775 ตามทฤษฎีนี้ ความสัมพันธ์ทางเคมีระหว่างสารทั้งสองภายใต้สภาวะที่กำหนดยังคงที่และไม่ขึ้นอยู่กับมวลสัมพัทธ์ของสารที่ทำปฏิกิริยา กล่าวคือ ถ้าวัตถุ A และ B สัมผัสกับวัตถุ C วัตถุที่มีความใกล้ชิดกับวัตถุนั้นจะเชื่อมต่อกับ C มากกว่า ตัวอย่างเช่น เหล็กมีความสัมพันธ์กับออกซิเจนมากกว่าปรอท ดังนั้นเหล็กจึงจะถูกออกซิไดซ์ก่อน สันนิษฐานว่าทิศทางของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์ทางเคมีของตัวทำปฏิกิริยาเท่านั้น และปฏิกิริยาดำเนินไปจนจบ เบิร์กแมนรวบรวมตารางความสัมพันธ์ทางเคมีที่นักเคมีใช้จนถึงต้นศตวรรษที่ 19 ตารางเหล่านี้รวมถึงกรดและเบสต่างๆ โดยเฉพาะ

เกือบจะพร้อมกันกับเบิร์กแมน นักเคมีชาวฝรั่งเศส โคล้ด หลุยส์ แบร์ทอลเลต์ได้พัฒนาทฤษฎีอื่นขึ้น ความสัมพันธ์ทางเคมียังสัมพันธ์กับการดึงดูดของร่างกายต่อกัน แต่มีข้อสรุปที่ต่างกัน จากการเปรียบเทียบกับกฎแรงดึงดูดสากล เบอร์ทอลเล็ตเชื่อว่าในวิชาเคมี แรงดึงดูดควรขึ้นอยู่กับมวลของวัตถุที่ทำปฏิกิริยา ดังนั้นขั้นตอนของปฏิกิริยาและผลลัพธ์ไม่เพียงขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ทางเคมีของรีเอเจนต์เท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับปริมาณด้วย ตัวอย่างเช่น หากวัตถุ A และ B สามารถทำปฏิกิริยากับ C ได้ ร่างกาย C จะถูกกระจายระหว่าง A และ B ตามความสัมพันธ์และมวลของพวกมัน และจะไม่มีปฏิกิริยาใดเลยที่จะเสร็จสิ้น เนื่องจากความสมดุลจะเกิดขึ้นเมื่อ AC, BC และ A อิสระ และ B อยู่ร่วมกันพร้อมๆ กัน สิ่งสำคัญมากคือการกระจายตัวของ C ระหว่าง A และ B สามารถเปลี่ยนแปลงได้ขึ้นอยู่กับส่วนที่เกินของ A หรือ B ดังนั้น เมื่อมีส่วนเกินมาก ร่างกายที่มีความสัมพันธ์ต่ำจะสามารถ "ดึง" ร่างกาย C ออกไปได้เกือบทั้งหมด “คู่แข่ง” ของมัน แต่หากผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาตัวใดตัวหนึ่ง (AC หรือ BC) ถูกลบออก ปฏิกิริยาจะดำเนินไปจนเสร็จสิ้นและจะมีเพียงผลิตภัณฑ์ที่ออกจากขอบเขตของการกระทำเท่านั้นที่จะเกิดขึ้น

เบอร์ทอลเล็ตสรุปโดยสังเกตกระบวนการตกตะกอนจากสารละลาย ข้อสรุปเหล่านี้ฟังดูทันสมัยอย่างน่าประหลาดใจหากคุณคำนึงถึงคำศัพท์ที่ล้าสมัย อย่างไรก็ตาม ทฤษฎีของเบอร์ทอลเล็ตเป็นทฤษฎีเชิงคุณภาพ แต่ไม่ได้ระบุวิธีการวัดค่าสัมพรรคภาพไว้

ความก้าวหน้าของทฤษฎีเพิ่มเติมนั้นมาจากการค้นพบในสาขาไฟฟ้า อเลสซานโดร โวลตา นักฟิสิกส์ชาวอิตาลี ในช่วงปลายศตวรรษที่ 18 แสดงให้เห็นว่าเมื่อโลหะชนิดต่างๆ สัมผัสกัน จะเกิดประจุไฟฟ้า เมื่อทำการทดลองกับโลหะคู่ต่างๆ และกำหนดเครื่องหมายและขนาดของประจุของโลหะบางชนิดที่สัมพันธ์กับโลหะชนิดอื่น Volta ได้สร้างแรงดันไฟฟ้าจำนวนหนึ่ง: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au โวลตาสร้างเซลล์กัลวานิกโดยใช้โลหะชนิดต่างๆ กัน ซึ่งมีความแข็งแกร่งมากขึ้นเมื่อสมาชิกของซีรีส์นี้อยู่ห่างกันมากขึ้น ไม่ทราบสาเหตุในช่วงหลายปีที่ผ่านมา จริงอยู่ที่ย้อนกลับไปในปี พ.ศ. 2340 นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน Johann Wilhelm Ritter ทำนายว่าในชุดแรงดันไฟฟ้า โลหะควรอยู่ในลำดับการลดความสามารถในการรวมตัวกับออกซิเจน ในกรณีของสังกะสีและทองคำ ข้อสรุปนี้ไม่ต้องสงสัยเลย สำหรับโลหะอื่น ๆ ควรสังเกตว่าความบริสุทธิ์ของพวกมันไม่สูงมากดังนั้นซีรีย์ Volta จึงไม่สอดคล้องกับสมัยใหม่เสมอไป

มุมมองทางทฤษฎีเกี่ยวกับธรรมชาติของกระบวนการที่เกิดขึ้นในกรณีนี้มีความคลุมเครือมากและมักจะขัดแย้งกัน Jons Jacob Berzelius นักเคมีชาวสวีเดนผู้โด่งดังเมื่อต้นศตวรรษที่ 19 สร้างเคมีไฟฟ้า (หรือ dualistic จาก ละติจูด. dualis - "คู่") ทฤษฎีของสารประกอบเคมี ตามทฤษฎีนี้ สันนิษฐานว่าสารประกอบเคมีทุกชนิดประกอบด้วยสองส่วน - มีประจุบวกและประจุลบ ในปี ค.ศ. 1811 Berzelius ได้จัดเรียงองค์ประกอบต่างๆ ตามลำดับโดยอาศัยคุณสมบัติทางเคมีขององค์ประกอบที่เขารู้จัก โดยให้สมาชิกแต่ละคนในองค์ประกอบนั้นมีอิเลคโตรเนกาติวิตีสัมพันธ์กับอิเล็กโตรเนกาติวิตีสัมพันธ์กับอิเล็กโตรเนกาติวิตี้เทียบกับอิเล็กโทรบวกที่สัมพันธ์กับอิเล็กโตรบวกที่ตามมา ในเวอร์ชันย่อ สิ่งต่อไปนี้ถูกจัดเป็นองค์ประกอบอิเล็กโตรเนกาติตี (ตามลำดับจากมากไปน้อย):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si

จากนั้นองค์ประกอบการเปลี่ยนแปลงก็มาถึง - ไฮโดรเจนและหลังจากนั้น - องค์ประกอบอิเล็กโทรบวก (เพื่อเพิ่มคุณสมบัตินี้):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

ซีรีส์นี้ถ้าเราเขียนโลหะทั้งหมดใหม่ในลำดับย้อนกลับ ก็จะใกล้เคียงกับโลหะสมัยใหม่มาก ความแตกต่างบางประการในลำดับของโลหะในชุดนี้อาจอธิบายได้จากการทำให้สสารบริสุทธิ์ไม่เพียงพอในสมัยของ Berzelius เช่นเดียวกับคุณสมบัติอื่น ๆ ของโลหะที่ Berzelius ได้รับการชี้แนะ ตามข้อมูลของ Berzelius ยิ่งธาตุอยู่ห่างจากกันในชุดนี้ ประจุไฟฟ้าก็จะตรงกันข้ามกันมากขึ้น และสารประกอบเคมีที่ประกอบกันก็จะยิ่งแข็งแกร่งขึ้นเท่านั้น

ทฤษฎีทวินิยมของแบร์เซลิอุสในกลางศตวรรษที่ 19 โดดเด่น ผู้ก่อตั้งเทอร์โมเคมี นักวิทยาศาสตร์ชาวฝรั่งเศส Marcelin Berthelot และนักวิจัยชาวเดนมาร์ก Julius Thomsen แสดงให้เห็นความไม่สอดคล้องกัน พวกเขาวัดความสัมพันธ์ทางเคมีจากงานที่ปฏิกิริยาเคมีสามารถผลิตได้ ในทางปฏิบัติ วัดจากผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา งานเหล่านี้นำไปสู่การสร้างอุณหพลศาสตร์เคมีซึ่งเป็นวิทยาศาสตร์ที่ทำให้สามารถคำนวณตำแหน่งสมดุลในระบบปฏิกิริยา รวมถึงสมดุลในกระบวนการเคมีไฟฟ้าด้วย พื้นฐานทางทฤษฎีสำหรับอนุกรมกิจกรรม (และอนุกรมแรงดันไฟฟ้า) ในการแก้ปัญหาถูกวางไว้เมื่อปลายศตวรรษที่ 19 นักเคมีกายภาพชาวเยอรมัน วอลเตอร์ เนิร์สต์ แทนที่จะเป็นลักษณะเชิงคุณภาพ - ความสัมพันธ์หรือความสามารถของโลหะและไอออนของโลหะสำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง - ค่าเชิงปริมาณที่แน่นอนปรากฏขึ้นโดยระบุถึงความสามารถของโลหะแต่ละชนิดในการผ่านเข้าไปในสารละลายในรูปของไอออนรวมถึงการลดลงจากไอออน ไปที่โลหะบนอิเล็กโทรด ค่านี้เป็นศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะ และอนุกรมที่เกี่ยวข้องซึ่งจัดเรียงตามลำดับการเปลี่ยนแปลงที่อาจเกิดขึ้น เรียกว่าอนุกรมศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (สถานะมาตรฐานถือว่าความเข้มข้นของไอออนในสารละลายคือ 1 โมล/ลิตร และความดันแก๊สคือ 1 atm โดยส่วนใหญ่แล้วสถานะมาตรฐานจะคำนวณไว้ที่อุณหภูมิ 25 ° C)

ศักย์มาตรฐานของโลหะอัลคาไลที่มีฤทธิ์มากที่สุดได้รับการคำนวณตามทฤษฎี เนื่องจากเป็นไปไม่ได้ที่จะวัดค่าเหล่านี้ด้วยการทดลองในสารละลายที่เป็นน้ำ ในการคำนวณศักยภาพของโลหะที่ความเข้มข้นต่างกันของไอออน (เช่น ในสถานะที่ไม่ได้มาตรฐาน) จะใช้สมการ Nernst ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดถูกกำหนดไม่เพียงแต่สำหรับโลหะเท่านั้น แต่ยังรวมถึงปฏิกิริยารีดอกซ์หลายอย่างที่เกี่ยวข้องกับทั้งแคตไอออนและแอนไอออนด้วย สิ่งนี้ช่วยให้เราสามารถทำนายความเป็นไปได้ของปฏิกิริยารีดอกซ์ต่างๆ ที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่ต่างกันได้ตามทฤษฎี ควรสังเกตด้วยว่าในสารละลายที่ไม่มีน้ำ ศักยภาพของโลหะจะแตกต่างกัน ดังนั้นลำดับของโลหะในชุดอาจเปลี่ยนแปลงอย่างเห็นได้ชัด ตัวอย่างเช่น ในสารละลายที่เป็นน้ำ ศักยภาพของอิเล็กโทรดทองแดงจะเป็นบวก (+0.24 V) และทองแดงจะอยู่ทางด้านขวาของไฮโดรเจน ในสารละลายของอะซีโตไนไตรล์ CH3CN ศักยภาพของทองแดงจะเป็นลบ (–0.28 V) เช่น ทองแดงจะอยู่ทางด้านซ้ายของไฮโดรเจน ดังนั้นปฏิกิริยาต่อไปนี้จึงเกิดขึ้นในตัวทำละลายนี้: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2

ตอนนี้ถึงเวลาตอบคำถามที่สามแล้วค้นหาว่า Beketov ศึกษาอะไรกันแน่และเขาได้ข้อสรุปอะไร

นักเคมีชาวรัสเซียที่โด่งดังที่สุดคนหนึ่ง N. N. Beketov หลังจากสำเร็จการศึกษา (ในปี 1848) จากมหาวิทยาลัย Kazan ทำงานที่ Medical-Surgical Academy ในห้องทดลองของ N. N. Vinin จากนั้นที่มหาวิทยาลัยเซนต์ปีเตอร์สเบิร์กและจากปี 1855 ถึง 1886 - ที่มหาวิทยาลัยคาร์คอฟ ไม่นานหลังจากได้รับภาควิชาเคมีของมหาวิทยาลัยในปี พ.ศ. 2400 Beketov ก็ไปต่างประเทศเป็นเวลาหนึ่งปี "โดยได้รับมอบหมายงานปีละพันรูเบิลนอกเหนือจากเงินเดือนที่ได้รับ" - ในเวลานั้นนี่เป็นเงินก้อนใหญ่ ขณะที่อยู่ในปารีส เขาได้ตีพิมพ์ (เป็นภาษาฝรั่งเศส) ผลการวิจัยก่อนหน้านี้ในรัสเซียเกี่ยวกับการแทนที่โลหะบางชนิดจากสารละลายด้วยไฮโดรเจน และผลกระทบของไอสังกะสีที่ลดลง ในการประชุมของ Paris Chemical Society Beketov รายงานเกี่ยวกับงานของเขาในการลด SiCl4 และ BF3 ด้วยไฮโดรเจน นี่เป็นการเชื่อมโยงแรกในห่วงโซ่การวิจัยที่อุทิศให้กับการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่น ซึ่ง Beketov เริ่มต้นในปี พ.ศ. 2399 และเสร็จสมบูรณ์ในปี พ.ศ. 2408

เมื่ออยู่ต่างประเทศ Beketov ดึงดูดความสนใจ ก็เพียงพอแล้วที่จะอ้างอิงคำพูดของ D.I. Mendeleev ซึ่ง Beketov พบในเยอรมนี: “ ฉันจำ Beketov จากนักเคมีชาวรัสเซียในต่างประเทศได้... Savich, Sechenov ทั้งหมดนี้คือ... คนที่นำเกียรติยศมาสู่รัสเซีย คนที่ฉันดีใจที่ได้อยู่ด้วย”

ในปีพ. ศ. 2408 วิทยานิพนธ์ของ Beketov เรื่อง "การศึกษาปรากฏการณ์การแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยผู้อื่น" ได้รับการตีพิมพ์ใน Kharkov งานนี้ตีพิมพ์ซ้ำใน Kharkov ในปี 1904 (ในคอลเลกชัน "ในความทรงจำของวันครบรอบ 50 ปีของกิจกรรมทางวิทยาศาสตร์ของ N. N. Beketov") และในปี 1955 (ในคอลเลกชัน "N. N. Beketov ผลงานคัดสรรเกี่ยวกับเคมีเชิงฟิสิกส์") .

มาทำความรู้จักกับผลงานของ Beketov โดยละเอียดกันดีกว่า ประกอบด้วยสองส่วน ส่วนแรก (มีหกส่วน) นำเสนอผลการทดลองของผู้เขียนอย่างละเอียด สามส่วนแรกกล่าวถึงผลกระทบของไฮโดรเจนต่อสารละลายของเงินและเกลือปรอทที่ความดันต่างๆ Beketov คิดว่าเป็นสิ่งสำคัญอย่างยิ่งที่จะต้องชี้แจงตำแหน่งของไฮโดรเจนในชุดของโลหะรวมถึงการพึ่งพาทิศทางของปฏิกิริยากับสภาวะภายนอก - ความดัน, อุณหภูมิ, ความเข้มข้นของรีเอเจนต์ เขาทำการทดลองทั้งในสารละลายและกับสารแห้ง นักเคมีตระหนักดีว่าไฮโดรเจนสามารถแทนที่โลหะบางชนิดจากออกไซด์ได้อย่างง่ายดายที่อุณหภูมิสูง แต่จะไม่ทำงานที่อุณหภูมิต่ำ Beketov พบว่ากิจกรรมของไฮโดรเจนเพิ่มขึ้นตามความดันที่เพิ่มขึ้น ซึ่งเขาเกี่ยวข้องกับ "ความหนาแน่นที่มากขึ้น" ของรีเอเจนต์ (ตอนนี้พวกเขาจะพูดว่ามีความดันสูงขึ้น เช่น ความเข้มข้นของก๊าซ)

ในขณะที่ศึกษาความเป็นไปได้ในการแทนที่โลหะด้วยไฮโดรเจนจากสารละลาย Beketov ได้ทำการทดลองที่ค่อนข้างมีความเสี่ยงจำนวนหนึ่ง เป็นครั้งแรกในประวัติศาสตร์เคมีที่ Beketov ใช้แรงกดดันเกิน 100 atm เขาทำการทดลองในความมืดในหลอดแก้วปิดผนึกซึ่งมีส่วนโค้งหลายอัน (ข้อศอก) เขาวางสารละลายเกลือไว้ที่ข้อศอกข้างหนึ่ง ใส่กรดไว้ที่ข้อศอกข้างหนึ่ง และใส่โลหะสังกะสีไว้ที่ปลายท่อ โดยการเอียงท่อ Beketov บังคับให้สังกะสีตกลงไปในกรดซึ่งได้รับมากเกินไป เมื่อทราบมวลของสังกะสีที่ละลายและปริมาตรของท่อ จึงสามารถประมาณแรงดันไฮโดรเจนที่ได้รับได้ ในการทดลองบางอย่าง Beketov ระบุความดันตามระดับการอัดอากาศโดยของเหลวในเส้นเลือดฝอยบาง ๆ ที่บัดกรีเข้ากับท่อ การเปิดท่อมักมีการระเบิดเกิดขึ้นเสมอ ในการทดลองครั้งหนึ่งซึ่งความดันสูงถึง 110 atm การระเบิดเมื่อเปิดท่อ (ถูกดำเนินการในน้ำภายใต้กระบอกสูบที่พลิกคว่ำ) ทำให้กระบอกสูบที่มีผนังหนาแตกซึ่งมีปริมาตรมากกว่าพันเท่า ปริมาตรของท่อกับรีเอเจนต์

การทดลองแสดงให้เห็นว่าผลของไฮโดรเจนไม่เพียงแต่ขึ้นอยู่กับความดันเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับ "ความแข็งแรงของสารละลายโลหะ" ด้วย กล่าวคือ ความเข้มข้นของสารละลายด้วย การลดลงของเงินจากสารละลายแอมโมเนียของ AgCl เริ่มต้นก่อนที่สังกะสีจะละลายอย่างสมบูรณ์ที่ความดันประมาณ 10 atm - สารละลายโปร่งใสจะเปลี่ยนเป็นสีน้ำตาล (อันดับแรกที่ขอบของก๊าซ จากนั้นทั่วทั้งมวล) และหลังจากนั้น ไม่กี่วันผงเงินสีเทาก็เกาะอยู่บนผนัง ไม่พบปฏิกิริยาใด ๆ ที่ความดันบรรยากาศ เงินก็ลดลงจากไนเตรตและซัลเฟต และไฮโดรเจนก็ทำปฏิกิริยากับซิลเวอร์อะซิเตตที่ความดันบรรยากาศด้วย ลูกบอลโลหะถูกปล่อยออกมาจากเกลือปรอทที่ความดันสูง แต่ทองแดงและตะกั่วไนเตรตไม่สามารถลดลงได้แม้ที่ความดันไฮโดรเจนสูง การลดลงของทองแดงสังเกตได้เฉพาะเมื่อมีเงินและแพลตตินัมที่ความดันสูงถึง 100 atm Beketov ใช้แพลตตินัมเพื่อเร่งกระบวนการ เช่น เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เขาเขียนว่าแพลตตินัมเอื้อต่อการแทนที่โลหะบางชนิดมากกว่าความดัน เนื่องจากไฮโดรเจนบนพื้นผิวแพลตตินัม “มีแรงดึงดูดมากกว่าและควรมีความหนาแน่นมากที่สุด” ตอนนี้เรารู้แล้วว่าไฮโดรเจนที่ดูดซับบนแพลตตินัมนั้นถูกกระตุ้นเนื่องจากมีปฏิกิริยาทางเคมีกับอะตอมของโลหะ

ในส่วนที่สี่ของส่วนแรก Beketov อธิบายการทดลองเกี่ยวกับคาร์บอนไดออกไซด์ เขาศึกษาผลกระทบของสารละลายแคลเซียมอะซิเตตที่ความดันต่างๆ ค้นพบว่าปฏิกิริยาย้อนกลับ - การละลายของหินอ่อนในกรดอะซิติกที่ความดันแก๊สหนึ่งจะหยุดลงแม้จะมีกรดมากเกินไปก็ตาม

ในส่วนสุดท้ายของส่วนทดลอง Beketov บรรยายถึงผลกระทบของไอสังกะสีที่อุณหภูมิสูงต่อสารประกอบของแบเรียม ซิลิคอน และอะลูมิเนียม (เขาเรียกว่าดินเหนียวองค์ประกอบสุดท้าย ตามธรรมเนียมในสมัยนั้น) ด้วยการลดซิลิคอนเตตระคลอไรด์ด้วยสังกะสี Beketov จึงได้รับซิลิคอนผลึกบริสุทธิ์เพียงพอเป็นครั้งแรก นอกจากนี้เขายังพบว่าแมกนีเซียมลดอลูมิเนียมจากไครโอไลท์ (โซเดียมฟลูออโรอะลูมิเนตที่ทำเองที่บ้าน) และซิลิคอนจากไดออกไซด์ การทดลองเหล่านี้ยังสร้างความสามารถของอลูมิเนียมในการลดแบเรียมจากออกไซด์และโพแทสเซียมจากไฮดรอกไซด์ ดังนั้น หลังจากการเผาอลูมิเนียมด้วยแบเรียมออกไซด์ที่ปราศจากน้ำ (ด้วยการเติมแบเรียมคลอไรด์เล็กน้อยเพื่อลดจุดหลอมเหลว) จึงเกิดโลหะผสมขึ้น ซึ่งตามผลการวิเคราะห์คือแบเรียม 33.3% ส่วนที่เหลือเป็นอลูมิเนียม ในเวลาเดียวกัน การเผาอะลูมิเนียมด้วยแบเรียมคลอไรด์บดเป็นผงเป็นเวลาหลายชั่วโมงไม่ได้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงใดๆ

ปฏิกิริยาที่ผิดปกติของอะลูมิเนียมกับ KOH เกิดขึ้นในกระบอกปืนโค้ง เข้าไปในปลายปิดซึ่งมีชิ้นส่วนของ KOH และอะลูมิเนียมวางอยู่ เมื่อปลายด้านนี้ร้อนมาก ไอโพแทสเซียมก็ปรากฏขึ้นซึ่งควบแน่นในส่วนเย็นของถัง "จากที่ซึ่งโลหะอ่อน ๆ หลายชิ้นที่ลุกไหม้ด้วยเปลวไฟสีม่วงถูกดึงออกมา" ต่อมารูบิเดียมและซีเซียมก็ถูกแยกออกในลักษณะเดียวกัน

ส่วนที่สองของงานของ Beketov มุ่งเน้นไปที่ทฤษฎีการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่น ในส่วนนี้ Beketov วิเคราะห์ข้อมูลการทดลองจำนวนมากเป็นครั้งแรก ทั้งของตัวเองและข้อมูลการทดลองที่ดำเนินการโดยนักวิจัยคนอื่นๆ รวมถึงศาสตราจารย์ Breslav Fischer รวมถึง Davy, GayLussac, Berzelius, Wöhler สิ่งที่น่าสังเกตเป็นพิเศษคือ "ข้อเท็จจริงที่น่าสนใจหลายประการเกี่ยวกับการตกตะกอนของโลหะแบบเปียก" ที่ค้นพบโดยนักเคมีชาวอังกฤษ William Odling ในเวลาเดียวกัน Beketov พิจารณากรณีของการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่นโดย "เส้นทางเปียก" กล่าวคือ ในสารละลาย และ "เส้นทางแห้ง" เช่น เมื่อทำการเผารีเอเจนต์ นี่เป็นเหตุผลที่เป็นไปไม่ได้ที่จะดำเนินการทดลองในสารละลายน้ำที่เกี่ยวข้องกับโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ทเนื่องจากพวกมันทำปฏิกิริยากับน้ำอย่างแข็งขัน

เบเคตอฟจึงสรุปทฤษฎีของเขาเพื่ออธิบายกิจกรรมต่างๆ ของธาตุต่างๆ หลังจากจัดเรียงโลหะทั้งหมดเป็นอนุกรมตามความถ่วงจำเพาะของพวกมัน (เช่น ความหนาแน่น) Beketov พบว่าโลหะดังกล่าวค่อนข้างสอดคล้องกับอนุกรมการกระจัดที่ทราบกันดี “ด้วยเหตุนี้” Beketov กล่าวสรุป “ตำแหน่งของโลหะ... ในชุดการกระจัดสามารถกำหนดได้อย่างแม่นยำ และกล่าวได้ว่าสามารถทำนายล่วงหน้าด้วยแรงโน้มถ่วงจำเพาะของมัน” มีความไม่แน่นอนบางประการที่สังเกตได้เฉพาะระหว่าง "โลหะที่อยู่ใกล้เคียงกับความถ่วงจำเพาะ" ดังนั้นโพแทสเซียมจึงเป็นองค์ประกอบที่ "มีพลังมากกว่า" และตัวอย่างเช่น แทนที่โซเดียมจาก NaCl เมื่อเผา แม้ว่าโพแทสเซียมจะมีความผันผวนมากกว่าก็ตาม อย่างไรก็ตาม กระบวนการย้อนกลับยังเป็นที่รู้จัก เช่น โซเดียมสามารถแทนที่โพแทสเซียมจากไฮดรอกไซด์และอะซิเตตได้ “สำหรับความสัมพันธ์ของกลุ่มอัลคาไลน์กลุ่มแรกกับกลุ่มที่สองและความสัมพันธ์ของโลหะของกลุ่มที่สองต่อกัน ยังไม่ได้รับการศึกษาเพียงพอ” Beketov เขียน

Beketov ยังเผชิญกับปัญหาที่ร้ายแรงยิ่งขึ้น ตัวอย่างเช่น เขาสามารถลดสังกะสีด้วยอะลูมิเนียมจากสารละลาย ZnCl2 ได้ แต่ล้มเหลวในการลดสังกะสีจากสารละลาย ZnSO4 นอกจากนี้ อะลูมิเนียม “ไม่ได้ลดธาตุเหล็ก นิกเกิล โคบอลต์ หรือแคดเมียมจากสารละลายเลย” Beketov อธิบายเรื่องนี้โดยข้อเท็จจริงที่ว่าอะลูมิเนียม “ทำหน้าที่ในน้ำเป็นส่วนใหญ่” และสันนิษฐานว่าปฏิกิริยาเหล่านี้ควรเกิดขึ้นเมื่อไม่มีน้ำ “ด้วยวิธีแห้ง” อันที่จริง Beketov ค้นพบปฏิกิริยาดังกล่าวในเวลาต่อมาและค้นพบอุณหภูมิอะลูมิเนียมจริงๆ

ปัญหาอีกประการหนึ่งคือโลหะบางชนิดตกลงไปนอกกฎความถ่วงจำเพาะ ดังนั้นทองแดง (ความหนาแน่น 8.9) ในชุดกิจกรรมจึงไม่ได้อยู่ก่อนหน้า แต่อยู่หลังตะกั่ว (ความหนาแน่น 11.4 - ค่าความหนาแน่นของ Beketov แตกต่างจากค่าสมัยใหม่เล็กน้อย) “ความผิดปกติ” นี้บังคับให้ Beketov พยายามเปลี่ยนตะกั่วที่มีฤทธิ์มากกว่าด้วยทองแดงที่มีฤทธิ์น้อยกว่า เขาวางแผ่นทองแดงลงในสารละลายเลดคลอไรด์อิ่มตัวร้อน - เป็นกลางและเป็นกรด ในสารละลายแอมโมเนียของลีดออกไซด์ และทองแดงที่ให้ความร้อนด้วยลีดออกไซด์แห้งและคลอไรด์ การทดลองทั้งหมดไม่ประสบความสำเร็จ และ Beketov ถูกบังคับให้ยอมรับ "การเบี่ยงเบนจากกฎทั่วไป" "ความผิดปกติ" อื่นๆ ที่เกี่ยวข้องกับเงิน (ความหนาแน่น 10.5) และตะกั่ว เช่นเดียวกับเงินและปรอท (ความหนาแน่น 13.5) เนื่องจากทั้งตะกั่วและปรอทจะลดเงินที่ "เบากว่า" จากสารละลายเกลือของมัน Beketov อธิบายความผิดปกติเกี่ยวกับปรอทโดยข้อเท็จจริงที่ว่าโลหะนี้เป็นของเหลว ดังนั้นกิจกรรมของมันจึงสูงกว่าตามกฎแรงโน้มถ่วงจำเพาะ

Beketov ขยายการปกครองของเขาไปสู่อโลหะ ตัวอย่างเช่นในชุดคลอรีน (ความหนาแน่นของคลอรีนเหลว 1.33) โบรมีน (ความหนาแน่น 2.86) ไอโอดีน (ความหนาแน่น 4.54) เป็นองค์ประกอบที่เบาที่สุดในเวลาเดียวกันและมีความกระฉับกระเฉงมากที่สุด (มอยส์ซันได้รับฟลูออรีนเพียง 20 ปีต่อมา) สิ่งเดียวกันนี้พบได้ในซีรีย์ O, S, Se, Te: ออกซิเจนมีการเคลื่อนไหวมากที่สุดและค่อนข้างง่ายที่จะแทนที่องค์ประกอบอื่น ๆ ออกจากสารประกอบด้วยไฮโดรเจนหรือโลหะอัลคาไล

Beketov อธิบายกฎของเขาโดยการเปรียบเทียบกับกลศาสตร์: ความถ่วงจำเพาะเกี่ยวข้องกับมวลของอนุภาค (เช่น อะตอม) และระยะห่างระหว่างพวกมันในสารอย่างง่าย เมื่อทราบความหนาแน่นของโลหะและมวลอะตอมสัมพัทธ์ จึงสามารถคำนวณระยะทางสัมพัทธ์ระหว่างอะตอมได้ ยิ่งระยะห่างระหว่างพวกมันมากเท่าใด อะตอมจะถูกแยกออกจากกันในกระบวนการทางเคมีได้ง่ายขึ้นตามข้อมูลของ Beketov นอกจากนี้ยังเกี่ยวข้องกับ "ความสัมพันธ์" ร่วมกันขององค์ประกอบต่างๆ และความสามารถในการแทนที่ซึ่งกันและกันจากสารประกอบ เมื่อคำนวณระยะห่างสัมพัทธ์ระหว่างอะตอมในโลหะต่าง ๆ และรับโพแทสเซียมเป็นมาตรฐาน Beketov ได้รับค่าต่อไปนี้: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 เป็นต้น จนถึงแพลตตินัม

บทสรุปเพิ่มเติมของทฤษฎีของ Beketov เกี่ยวกับความแข็งแรงสัมพัทธ์ของสารประกอบเคมี (กล่าวคือ ความสามารถขององค์ประกอบบางอย่างในการแทนที่องค์ประกอบอื่นนั้นเชื่อมโยงกับสิ่งนี้) สามารถพบได้ในหนังสือเรียนของ D. I. Mendeleev “ความรู้พื้นฐานทางเคมี” (อ้างจากฉบับปี 1947 โดยใช้ คำศัพท์สมัยใหม่): "...ศาสตราจารย์ N.N. Beketov ในบทความของเขาเรื่อง "การวิจัยปรากฏการณ์แห่งการปราบปราม" (คาร์คอฟ, 2408) เสนอสมมติฐานพิเศษซึ่งเราจะนำเสนอเกือบจะเป็นคำพูดของผู้เขียน

สำหรับอะลูมิเนียม Al2O3 ออกไซด์จะแข็งแกร่งกว่าเฮไลด์ AlCl3 และ AlI3 ในออกไซด์อัตราส่วนคือ Al: O = 112: 100 สำหรับอัลคลอไรด์: Cl = 25: 100 สำหรับอัลไอโอไดด์: I = 7: 100 สำหรับเงิน Ag2O ออกไซด์ (อัตราส่วน 1350: 100) มีความทนทานน้อยกว่า คลอไรด์ (Ag: Cl = = 100: 33) และไอโอไดด์จะเข้มข้นที่สุด (Ag: I = 85: 100) จากตัวอย่างเหล่านี้และตัวอย่างที่คล้ายกัน เห็นได้ชัดว่าการเชื่อมต่อที่แข็งแกร่งที่สุดคือการเชื่อมต่อที่มวลขององค์ประกอบเชื่อมต่อเกือบจะเท่ากัน ดังนั้นจึงมีแนวโน้มที่มวลมากจะรวมกับก้อนใหญ่ และก้อนเล็กกับก้อนเล็ก เช่น Ag2O + 2KI ให้ K2O + 2AgI ด้วยเหตุผลเดียวกัน Ag2O, HgO, Au2O3 และออกไซด์ที่คล้ายกันซึ่งประกอบด้วยมวลไม่เท่ากันจะสลายตัวที่อุณหภูมิสูง ในขณะที่ออกไซด์ของโลหะเบาและน้ำก็ไม่สลายตัวง่ายนัก ออกไซด์ที่ทนความร้อนได้มากที่สุด - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 - เข้าใกล้สภาวะที่มีมวลเท่ากัน ด้วยเหตุผลเดียวกัน HI จึงสลายตัวได้ง่ายกว่า HCl คลอรีนไม่มีผลกระทบต่อ MgO และ Al2O3 แต่ออกฤทธิ์ต่อ CaO, Ag2O ฯลฯ

เพื่อทำความเข้าใจความสัมพันธ์ที่แท้จริงของความสัมพันธ์ Mendeleev สรุปว่าการเพิ่มเติมทฤษฎีเชิงกลของปรากฏการณ์ทางเคมีที่ Beketov ให้นั้นยังไม่เพียงพอ อย่างไรก็ตาม ด้วยวิธีของเขาในการอธิบายความแข็งแกร่งสัมพัทธ์ของข้อต่อหลายๆ ข้อ เราจะเห็นการตั้งคำถามที่มีความสำคัญยิ่งที่น่าสนใจมาก หากไม่มีความพยายามดังกล่าว ก็เป็นไปไม่ได้ที่จะคว้าวัตถุที่ซับซ้อนของความรู้เชิงทดลอง”

ดังนั้นโดยไม่เบี่ยงเบนไปจากข้อดีของนักเคมีที่น่าทึ่งก็ควรตระหนักว่าแม้ว่าทฤษฎีของ N.N. Beketov จะมีบทบาทที่เห็นได้ชัดเจนในการพัฒนาเคมีเชิงทฤษฎีการสร้างกิจกรรมสัมพัทธ์ของโลหะในปฏิกิริยาของการแทนที่ของไฮโดรเจน ไม่ควรนำมาประกอบกับกรดและชุดกิจกรรมของโลหะที่สอดคล้องกัน: ทฤษฎีทางกลของเขาทฤษฎีปรากฏการณ์ทางเคมียังคงอยู่ในประวัติศาสตร์เคมีในฐานะหนึ่งในหลาย ๆ ขั้นตอน

เหตุใดในหนังสือบางเล่ม Beketov จึงให้เครดิตกับบางสิ่งที่เขาไม่ได้ค้นพบ? ประเพณีนี้อาจปรากฏในช่วงปลายยุค 40 - ต้นยุค 50 เช่นเดียวกับประเพณีอื่น ๆ ศตวรรษที่ 20 เมื่อการรณรงค์ต่อต้าน "การยกย่องชมเชยไปทางทิศตะวันตก" กำลังโหมกระหน่ำในสหภาพโซเวียตและผู้เขียนก็ต้องถือว่าการค้นพบทางวิทยาศาสตร์ที่เห็นได้ชัดเจนทั้งหมดไม่มากก็น้อยสำหรับนักวิทยาศาสตร์ในประเทศโดยเฉพาะและแม้แต่การอ้างอิงของผู้เขียนชาวต่างชาติก็ถือเป็นการปลุกระดม (อยู่ใน หลายปีที่ผ่านมามีเรื่องตลกว่า "รัสเซียเป็นบ้านเกิดของช้าง") ตัวอย่างเช่น M.V. Lomonosov ให้เครดิตกับการค้นพบกฎการอนุรักษ์พลังงานซึ่งค้นพบในกลางศตวรรษที่ 19 เท่านั้น นี่เป็นตัวอย่างเฉพาะของการนำเสนอประวัติศาสตร์วิทยาศาสตร์ในสมัยนั้น ในหนังสือของ Vladimir Orlov เรื่อง "On a Courageous Thought" (มอสโก: Young Guard, 1953) มีการอธิบายสิ่งประดิษฐ์ในสาขาไฟฟ้าด้วยคำต่อไปนี้: "ชาวต่างชาติทำลายเปลของแสงไฟฟ้า... สิ่งประดิษฐ์ที่ยอดเยี่ยมของรัสเซียถูกขโมยโดย ชาวอเมริกัน... เอดิสันในอเมริกาเริ่มปรับปรุงสิ่งประดิษฐ์ของรัสเซียอย่างตะกละตะกลาม... นักวิทยาศาสตร์ต่างชาติ พวกเขาทำลายหลอดไฟฟ้าที่สร้างขึ้นโดยอัจฉริยะของชาวรัสเซีย... จักรวรรดินิยมอเมริกันทำให้ไฟฟ้าเสื่อมเสีย... ตามพวกเขาไป พวกฟาสซิสต์ยูโกสลาเวีย ทำให้ไฟฟ้าเสื่อมเสีย..." - ฯลฯ ฯลฯ เสียงสะท้อนส่วนบุคคลของความทรงจำอันเลวร้ายเหล่านั้นยังคงอยู่ในหนังสือเรียนบางเล่มและควรจะกำจัดออกไป ดังที่นักประวัติศาสตร์เคมีคนหนึ่งกล่าวไว้ “โลโมโนซอฟเก่งพอที่จะไม่ถือว่าการค้นพบของคนอื่นเป็นเพราะเขา”

“เทียนกำลังลุกอยู่...”

ปรากฏการณ์ที่สังเกตได้เมื่อจุดเทียนเผานั้นไม่มีกฎธรรมชาติข้อเดียวที่จะไม่ได้รับผลกระทบไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง

ไมเคิล ฟาราเดย์. ประวัติความเป็นมาของเทียน

เรื่องนี้เป็นเรื่องเกี่ยวกับ "การสืบสวนเชิงทดลอง" สิ่งสำคัญในวิชาเคมีคือการทดลอง ในห้องปฏิบัติการทั่วโลก มีการทดลองต่างๆ นับล้านครั้งและยังคงดำเนินการต่อไป แต่เป็นเรื่องยากมากที่นักวิจัยมืออาชีพจะทำแบบที่นักเคมีรุ่นเยาว์ทำ: จะเกิดอะไรขึ้นหากมีสิ่งที่น่าสนใจเกิดขึ้น? บ่อยครั้งที่ผู้วิจัยมีสมมติฐานที่กำหนดไว้อย่างชัดเจน ซึ่งเขาพยายามยืนยันหรือหักล้างการทดลอง แต่ตอนนี้การทดลองสิ้นสุดลงก็ได้รับผลลัพธ์ หากไม่เห็นด้วยกับสมมติฐานแสดงว่าไม่ถูกต้อง (แน่นอนหากทำการทดลองอย่างถูกต้องและทำซ้ำหลายครั้ง) ถ้ามันตกลงล่ะ? นี่หมายความว่าสมมติฐานนั้นถูกต้องและถึงเวลาที่จะต้องโอนไปยังประเภทของทฤษฎีหรือไม่? บางครั้งนักวิจัยมือใหม่ก็คิดเช่นนั้น แต่ผู้มีประสบการณ์ไม่รีบเร่งในการสรุป แต่ก่อนอื่นให้คิดอย่างหนักว่าเป็นไปได้หรือไม่ที่จะอธิบายผลลัพธ์ที่ได้รับด้วยวิธีอื่น

ประวัติศาสตร์เคมีมีตัวอย่างหลายพันตัวอย่างว่า "การคิด" ดังกล่าวมีประโยชน์อย่างไร เรื่องราวสามเรื่องถัดไปกล่าวถึงอันตรายที่อาจเชื่อว่าการทดลองที่ "ประสบความสำเร็จ" พิสูจน์ความถูกต้องของสมมติฐานได้ บางครั้งประสบการณ์ดังกล่าวแสดงไว้ในบทเรียน อนุญาตให้ลอยวงกลมไม้หรือโฟมเล็ก ๆ ในจานน้ำซึ่งมีเทียนติดอยู่ ขวดแก้วคว่ำวางลงบนวงกลมพร้อมกับเทียน และวางในตำแหน่งนี้ที่ด้านล่างของจาน หลังจากนั้นครู่หนึ่ง เทียนก็ดับลง และส่วนหนึ่งของขวดก็เต็มไปด้วยน้ำ การทดลองนี้ควรจะแสดงให้เห็นว่ามีเพียงหนึ่งในห้าของอากาศ (ออกซิเจน) เท่านั้นที่รองรับการเผาไหม้ อันที่จริง เมื่อดูเผินๆ ดูเหมือนว่าน้ำได้เพิ่มขึ้นประมาณหนึ่งในห้า แม้ว่าจะไม่ได้วัดค่าที่แม่นยำกว่านี้ก็ตาม เมื่อมองแวบแรก การทดลองนี้เรียบง่ายและค่อนข้างน่าเชื่อ เพราะท้ายที่สุดแล้ว ออกซิเจนในอากาศมีปริมาณอยู่ที่ 21% โดยปริมาตร อย่างไรก็ตาม จากมุมมองทางเคมี ไม่ใช่ทุกอย่างที่เป็นระเบียบ อันที่จริงเทียนทำจากพาราฟินและพาราฟินประกอบด้วยไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีองค์ประกอบ C n H2 n+2 โดยมีอะตอมของคาร์บอน 18–35 อะตอม สมการปฏิกิริยาการเผาไหม้สามารถเขียนได้ในรูปแบบทั่วไปดังนี้: C n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → nคาร์บอนไดออกไซด์ + ( n+ 1)น้ำ2O เพราะ nมีขนาดใหญ่ ดังนั้นค่าสัมประสิทธิ์ก่อนออกซิเจนจะใกล้เคียงกับ 1.5 มาก n(สำหรับ n= 18 ผลต่างระหว่าง (3 n+ +1)/2 และ 1.5 nจะน้อยกว่า 2% สำหรับ n= 30 ก็จะยิ่งน้อยลงไปอีก) ดังนั้นทุกๆ 1.5 ปริมาตรของออกซิเจนที่ใช้ไป จะปล่อย CO2 1 ปริมาตร ดังนั้นแม้ว่าจะมีการใช้ออกซิเจนทั้งหมดจากกระป๋อง (0.21 โดยปริมาตร) แต่ควรปล่อยก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์แทนหลังจากการเผาไหม้ 0.21: 1.5 = 0.14 ปริมาตรคาร์บอนไดออกไซด์ ซึ่งหมายความว่าน้ำไม่ควรเต็มหนึ่งในห้าของขวดเลย!

แต่การให้เหตุผลนี้ถูกต้องหรือไม่? ท้ายที่สุดแล้ว คาร์บอนไดออกไซด์ก็ละลายได้ดีในน้ำ บางทีเขาอาจจะ "ลงไปในน้ำ" ทั้งหมด? อย่างไรก็ตามกระบวนการละลายก๊าซนี้จะช้ามาก การทดลองพิเศษแสดงให้เห็นสิ่งนี้: น้ำสะอาดแทบจะไม่เพิ่มขึ้นในขวดกลับด้านที่เต็มไปด้วย CO2 ภายในหนึ่งชั่วโมง การทดลองโดยใช้เทียนใช้เวลาไม่ถึงหนึ่งนาที ดังนั้นแม้ว่าจะมีการใช้ออกซิเจนจนหมด แต่น้ำก็ควรเข้าสู่ขวดเพียง 0.21 - 0.1 = 0.07 ของปริมาตร (ประมาณ 7%)

แต่นั่นไม่ใช่ทั้งหมด ปรากฎว่าเทียน "เผาไหม้" ไม่ใช่ออกซิเจนทั้งหมดในขวด แต่เป็นเพียงส่วนเล็ก ๆ เท่านั้น จากการวิเคราะห์อากาศที่เทียนดับพบว่ายังคงมีออกซิเจนอยู่ 16% (ที่น่าสนใจคือปริมาณออกซิเจนในการหายใจออกปกติของมนุษย์จะลดลงเหลือประมาณระดับเดียวกัน) ซึ่งหมายความว่าน้ำไม่ควรเข้าไปในขวดเลย! อย่างไรก็ตามประสบการณ์แสดงให้เห็นว่าไม่เป็นเช่นนั้น เราจะอธิบายได้อย่างไร?

สมมติฐานที่ง่ายที่สุด: การจุดเทียนจะทำให้อากาศร้อน ปริมาตรเพิ่มขึ้น และอากาศบางส่วนจะออกจากขวด หลังจากที่อากาศในขวดเย็นลง (สิ่งนี้เกิดขึ้นค่อนข้างเร็ว) ความดันในขวดจะลดลงและน้ำจะเข้าสู่ขวดภายใต้อิทธิพลของความดันบรรยากาศภายนอก ตามกฎของก๊าซในอุดมคติ (และอากาศในการประมาณค่าแรกถือได้ว่าเป็นก๊าซในอุดมคติ) เพื่อให้ปริมาตรอากาศเพิ่มขึ้น 1/5 อุณหภูมิ (สัมบูรณ์) จะต้องเพิ่มขึ้น 1/ 5 กล่าวคือ เพิ่มขึ้นจาก 293 K (20 °C) เป็น 1.2 293 = 352 K (ประมาณ 80 °C) ไม่ค่อยเท่าไหร่! การทำความร้อนอากาศด้วยเปลวเทียนที่อุณหภูมิ 60° ค่อนข้างเป็นไปได้ สิ่งที่เหลืออยู่คือการตรวจสอบการทดลองว่ามีอากาศออกมาจากโถในระหว่างการทดลองหรือไม่

อย่างไรก็ตาม การทดลองครั้งแรกดูเหมือนจะไม่ยืนยันสมมติฐานนี้ ดังนั้น ในการทดลองหลายครั้งโดยใช้ขวดโหลปากกว้างที่มีปริมาตร 0.45 ลิตร จึงไม่ปรากฏร่องรอยของอากาศ “ฟองออกมา” จากใต้ขอบขวดที่เห็นได้ชัดเจน ข้อสังเกตอีกอย่างที่ไม่คาดคิด: แทบไม่มีน้ำเข้าขวดเลยในขณะที่เทียนกำลังลุกอยู่

และหลังจากที่เทียนดับลง ระดับน้ำในขวดคว่ำก็เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว จะอธิบายเรื่องนี้อย่างไร?

สันนิษฐานได้ว่าในขณะที่เทียนกำลังไหม้ อากาศในขวดจะร้อนขึ้น แต่ในขณะเดียวกันปริมาตรก็ไม่ได้เพิ่มขึ้น แต่เป็นความดันซึ่งป้องกันการดูดซึมน้ำ หลังจากการเผาไหม้หยุดลง อากาศในโถจะเย็นลง แรงดันลดลง และน้ำก็เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม คำอธิบายนี้ไม่เหมาะ ประการแรก น้ำไม่ใช่สารปรอทหนัก ซึ่งจะป้องกันไม่ให้อากาศออกจากขวดเมื่อมีแรงดันเพิ่มขึ้นเล็กน้อย (ครั้งหนึ่งนักฟิสิกส์และนักเคมีทุกคนที่ศึกษาแก๊สเคยใช้การผนึกปรอท) แท้จริงแล้วน้ำเบากว่าปรอทถึง 13.6 เท่า และความสูงของการผนึกน้ำระหว่างขอบขวดโหลกับระดับน้ำในจานนั้นน้อย ดังนั้นการเพิ่มแรงดันแม้เพียงเล็กน้อยก็จะทำให้อากาศ "ฟอง" ผ่านวาล์วอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้

การคัดค้านประการที่สองนั้นรุนแรงยิ่งกว่าเดิม แม้ว่าระดับน้ำในจานจะสูงขึ้นและน้ำไม่ได้ปล่อยอากาศร้อนออกจากขวดภายใต้แรงดันที่เพิ่มขึ้น จากนั้นหลังจากที่อากาศในขวดเย็นลง ทั้งอุณหภูมิและความดันก็จะกลับสู่ค่าเดิม ดังนั้นจึงไม่มีเหตุผลที่อากาศจะเข้าไปในโถ

ความลึกลับนี้ได้รับการแก้ไขโดยการเปลี่ยนรายละเอียดเล็กๆ น้อยๆ ในระหว่างการทดลองเท่านั้น โดยปกติแล้วขวดจะ "วาง" ไว้บนเทียน บางทีนี่อาจเป็นสาเหตุของพฤติกรรมแปลก ๆ ของอากาศในขวด? เทียนที่จุดอยู่จะสร้างอากาศร้อนไหลขึ้นด้านบน และในขณะที่ขวดโหลเคลื่อนจากด้านบน อากาศร้อนจะเข้ามาแทนที่อากาศเย็นออกจากขวดก่อนที่ขอบขวดจะแตะน้ำ หลังจากนั้นอุณหภูมิของอากาศในขวดในขณะที่เทียนกำลังไหม้จะเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยดังนั้นอากาศจึงไม่ออกไป (และก็ไม่เข้าไปข้างในด้วย) และหลังจากที่การเผาไหม้หยุดลงและอากาศร้อนในโถเย็นลง ความดันในโถก็ลดลงอย่างเห็นได้ชัด และความดันบรรยากาศภายนอกก็บังคับให้น้ำบางส่วนเข้าไปในโถ

เพื่อทดสอบสมมติฐานนี้ ในการทดลองหลายครั้ง โถถูก "วาง" ไว้บนเทียนไม่ใช่จากด้านบน แต่จากด้านข้าง เกือบจะสัมผัสกับเปลวไฟที่ขอบของโถ หลังจากนั้นจึงวางโถไว้ที่ด้านล่างของจานโดยมี การเคลื่อนไหวลงอย่างรวดเร็ว และทันใดนั้นฟองอากาศก็เริ่มฟองออกมาจากใต้ขอบขวด! โดยธรรมชาติแล้ว หลังจากที่เทียนหยุดเผาไหม้ น้ำจะถูกดูดเข้าไปข้างใน - ให้อยู่ในระดับเดียวกับการทดลองครั้งก่อนๆ โดยประมาณ

ดังนั้นการทดลองโดยใช้เทียนนี้จึงไม่สามารถอธิบายองค์ประกอบของอากาศได้ในทางใดทางหนึ่ง แต่เขายืนยันคำพูดอันชาญฉลาดของนักฟิสิกส์ผู้ยิ่งใหญ่อีกครั้งซึ่งรวมอยู่ใน epigraph

เรากำลังเข้าใกล้ความสมดุล...

ลองพิจารณาคำอธิบายที่ผิดพลาดอีกประการหนึ่งของการทดลองซึ่งมีการให้ความร้อนกับก๊าซด้วย คำอธิบายนี้พบได้ในบทความยอดนิยมเกี่ยวกับเคมีและแม้แต่ในตำราเรียนของมหาวิทยาลัย ดังนั้น หนังสือเรียนเกี่ยวกับเคมีทั่วไปจากต่างประเทศหลายเล่มจึงบรรยายถึงการทดลองที่สวยงาม ซึ่งเราจะอธิบายสาระสำคัญของการทดลองด้วยคำพูดจากหนังสือเรียนเรื่อง "Chemical Kinetics" ของ Noel Waite “วิธีผ่อนคลาย วิธีไอเกนซึ่งผู้เขียนได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี พ.ศ. 2510 เรียกว่าวิธีผ่อนคลาย ระบบปฏิกิริยาจะเข้าสู่สภาวะสมดุลภายใต้เงื่อนไขบางประการ สภาวะเหล่านี้ (อุณหภูมิ ความดัน สนามไฟฟ้า) จะถูกรบกวนอย่างรวดเร็ว - เร็วกว่าการเปลี่ยนแปลงสมดุล ระบบเข้าสู่สภาวะสมดุลอีกครั้ง แต่ขณะนี้อยู่ภายใต้เงื่อนไขใหม่ นี้เรียกว่า “การผ่อนคลายสู่จุดสมดุลใหม่” ในขณะที่เกิดการผ่อนคลาย พวกเขาจะติดตามการเปลี่ยนแปลงในคุณสมบัติบางอย่างของระบบ...

การทดลองแสดงปรากฏการณ์การผ่อนคลาย

ในบางกรณี สภาวะสมดุลจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ ภายใต้เงื่อนไขใหม่จนสามารถตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นได้โดยใช้เทคนิคในห้องปฏิบัติการทั่วไป และด้วยเหตุนี้จึงสามารถสังเกตปรากฏการณ์การผ่อนคลายได้ ตัวอย่างเช่น พิจารณาการเปลี่ยนผ่านของไนโตรเจนไดออกไซด์ (ก๊าซสีน้ำตาลเข้ม) ไปเป็นไดเมอร์ (ก๊าซไม่มีสี):

เติมก๊าซแก้วลงในกระบอกฉีดแก๊สประมาณ 80 ลูกบาศก์เซนติเมตร กดลูกสูบกระบอกฉีดอย่างรวดเร็วและอัดแก๊สให้เหลือ 50–60 cm3 ตรวจสอบว่าสีของแก๊สเปลี่ยนไป ในตอนแรกก๊าซจะมืดลงอย่างรวดเร็วเมื่อความเข้มข้นของ NO2 เพิ่มขึ้น แต่จากนั้นจะเกิดการชะล้างอย่างช้าๆ เนื่องจากแรงดันสูงส่งเสริมการก่อตัวของ N2O4 และจะบรรลุความสมดุลภายใต้สภาวะภายนอกใหม่”

ในหนังสือเรียนหลายเล่ม มีการให้คำอธิบายที่คล้ายกันเพื่ออธิบายหลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์: เมื่อความดันก๊าซเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่จำนวนโมเลกุลที่ลดลง ในกรณีนี้ไปทางตัวหรี่แสง N2O4 ที่ไม่มีสี ข้อความนี้มาพร้อมกับรูปถ่ายสามสี พวกเขาแสดงให้เห็นว่าทันทีหลังจากการบีบอัด ส่วนผสมสีน้ำตาลอมเหลืองเริ่มแรกจะกลายเป็นสีน้ำตาลเข้มได้อย่างไร และในภาพที่สาม ซึ่งถ่ายไม่กี่นาทีต่อมา ส่วนผสมของก๊าซในกระบอกฉีดยาจะสว่างขึ้นอย่างเห็นได้ชัด

บางครั้งพวกเขาเสริมว่าต้องกดลูกสูบให้เร็วที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้เพื่อที่ความสมดุลจะไม่มีเวลาเคลื่อนที่ในช่วงเวลานี้

เมื่อมองแวบแรก คำอธิบายนี้ดูน่าเชื่อถือมาก อย่างไรก็ตามการตรวจสอบเชิงปริมาณของกระบวนการในกระบอกฉีดยาจะหักล้างข้อสรุปทั้งหมดอย่างสมบูรณ์ ความจริงก็คือความสมดุลที่ระบุระหว่างไนโตรเจนไดออกไซด์ NO2 และไดเมอร์ (ไนโตรเจนเตตรอกไซด์) N2O4 นั้นเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วมาก: ในล้านของวินาที! ดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะอัดแก๊สในกระบอกฉีดเร็วกว่าที่สมดุลนี้กำหนดไว้ แม้ว่าคุณจะขยับลูกสูบใน "หลอดฉีดยา" ที่เป็นเหล็กด้วยความช่วยเหลือของการระเบิด ความสมดุลก็มักจะมีเวลาในการสร้างในขณะที่ลูกสูบเคลื่อนที่เนื่องจากความเฉื่อย เราจะอธิบายปรากฏการณ์ที่พบในการทดลองนี้ได้อย่างไร แน่นอนว่าปริมาณที่ลดลงและความเข้มข้นของก๊าซที่เพิ่มขึ้นจะทำให้สีเพิ่มขึ้น แต่นี่ไม่ใช่เหตุผลหลัก ใครก็ตามที่สูบลมยางในจักรยานโดยใช้ที่สูบลมแบบมือจะรู้ดีว่าที่สูบลม (โดยเฉพาะท่ออะลูมิเนียม) จะร้อนจัด การเสียดสีของลูกสูบบนท่อปั๊มไม่เกี่ยวอะไรกับมัน คุณสามารถตรวจสอบได้อย่างง่ายดายโดยการสวิงรอบเดินเบาหลายครั้งเมื่ออากาศในปั๊มไม่ถูกบีบอัด ความร้อนเกิดขึ้นอันเป็นผลมาจากการบีบอัดอะเดียแบติกที่เรียกว่า - เมื่อความร้อนไม่มีเวลากระจายไปในพื้นที่โดยรอบ ซึ่งหมายความว่าเมื่อส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ถูกบีบอัด ก็ควรจะร้อนขึ้น และเมื่อถูกความร้อน ความสมดุลในส่วนผสมนี้จะเคลื่อนไปทางไดออกไซด์อย่างรุนแรง

เมื่อบีบอัดส่วนผสมจะร้อนแค่ไหน? ในกรณีของการอัดอากาศในปั๊ม สามารถคำนวณความร้อนได้อย่างง่ายดายโดยใช้สมการอะเดียแบติกสำหรับก๊าซในอุดมคติ: โทรทัศน์γ–1 = const โดยที่ ต– อุณหภูมิก๊าซ (เป็นเคลวิน) วี– ปริมาตรของมัน γ = สพี / ประวัติย่อ– อัตราส่วนของความจุความร้อนของก๊าซที่ความดันคงที่ต่อความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ สำหรับก๊าซเชิงเดี่ยว (มีตระกูล) γ = 1.66 สำหรับไดอะตอมมิก (อากาศเป็นของมัน) γ = 1.40 สำหรับก๊าซแบบไตรอะตอม (เช่น สำหรับ NO2) γ = 1.30 เป็นต้น สมการอะเดียแบติกสำหรับอากาศ บีบอัดได้ตั้งแต่ปริมาตร 1 ถึงปริมาตร 2 สามารถเขียนใหม่ได้เป็น ต 2/ ต 1 = (วี 1/ วี 2)γ–1 หากลูกสูบถูกดันไปตรงกลางปั๊มอย่างแรงเมื่อปริมาตรอากาศในนั้นลดลงครึ่งหนึ่งจากนั้นเราจะได้สมการสำหรับอัตราส่วนของอุณหภูมิก่อนและหลังการบีบอัด ต 2/ ต 1 = = 20.4 = 1.31 และถ้า ต 1 = 293 K (20 °C) ดังนั้น ต 2 = 294 เคลวิน (111 °C)!

เป็นไปไม่ได้ที่จะใช้สมการก๊าซในอุดมคติโดยตรงในการคำนวณสถานะของส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ทันทีหลังการบีบอัด เนื่องจากในกระบวนการนี้ไม่เพียงแต่การเปลี่ยนแปลงปริมาตร ความดัน และอุณหภูมิเท่านั้น แต่ยังรวมถึงจำนวนโมล (อัตราส่วน NO2 N2O4) ในระหว่าง ปฏิกิริยาเคมี ปัญหาสามารถแก้ไขได้โดยการรวมตัวเลขของสมการเชิงอนุพันธ์เท่านั้น ซึ่งคำนึงถึงว่างานที่ทำในแต่ละช่วงเวลาโดยลูกสูบที่กำลังเคลื่อนที่นั้นถูกใช้ไปในด้านหนึ่งในการทำความร้อนส่วนผสมในอีกด้านหนึ่งกับการแยกตัวของ หรี่ลง สันนิษฐานว่าทราบพลังงานการแยกตัวของ N2O4 ความจุความร้อนของก๊าซทั้งสอง ค่าของ γ และการขึ้นต่อกันของตำแหน่งสมดุลกับอุณหภูมิ (ทั้งหมดนี้เป็นข้อมูลแบบตาราง) การคำนวณแสดงให้เห็นว่าหากส่วนผสมเริ่มต้นของก๊าซที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิห้องถูกบีบอัดอย่างรวดเร็วจนเหลือปริมาตรเพียงครึ่งหนึ่ง ส่วนผสมจะร้อนขึ้นเพียง 13 °C หากคุณบีบอัดส่วนผสมจนปริมาตรลดลงสามอุณหภูมิจะเพิ่มขึ้น 21 ° C และแม้แต่การให้ความร้อนเล็กน้อยของส่วนผสมก็เปลี่ยนตำแหน่งสมดุลไปสู่การแยกตัวของ N2O4 อย่างมาก

จากนั้นส่วนผสมของก๊าซจะค่อยๆ เย็นตัวลงอย่างช้าๆ ซึ่งทำให้สมดุลของ N2O4 เปลี่ยนไปอย่างช้าๆ และทำให้สีอ่อนลง ดังที่สังเกตได้ในการทดลอง อัตราการทำความเย็นขึ้นอยู่กับวัสดุของผนังกระบอกฉีด ความหนา และเงื่อนไขการแลกเปลี่ยนความร้อนอื่นๆ กับอากาศโดยรอบ เช่น กระแสลมในห้อง สิ่งสำคัญคือเมื่อค่อยๆ เคลื่อนสมดุลไปทางขวาไปทาง N2O4 การลดขนาดของโมเลกุล NO2 จะเกิดขึ้นพร้อมกับการปล่อยความร้อน ซึ่งจะช่วยลดอัตราการทำความเย็นของส่วนผสม (เหมือนกับการแช่แข็งของน้ำในอ่างเก็บน้ำขนาดใหญ่ที่จุดเริ่มต้น ของฤดูหนาวทำให้อุณหภูมิของอากาศลดลงอย่างรวดเร็ว)

เหตุใดผู้ทดลองคนใดจึงไม่รู้สึกถึงความร้อนของกระบอกฉีดยาเมื่อดันลูกสูบเข้าไป คำตอบนั้นง่ายมาก ความจุความร้อนของส่วนผสมก๊าซและแก้ว (ต่อหน่วยมวล) ไม่แตกต่างกันมากนัก แต่มวลของลูกสูบแก้วนั้นสูงกว่ามวลของก๊าซหลายสิบเท่าและบางครั้งก็หลายร้อยเท่า ดังนั้นแม้ว่าความร้อนทั้งหมดของส่วนผสมก๊าซทำความเย็นจะถูกถ่ายโอนไปยังผนังของหลอดฉีดยา ผนังเหล่านี้จะร้อนขึ้นเพียงเศษเสี้ยวองศาเท่านั้น

ระบบที่พิจารณาซึ่งมีความสมดุลระหว่างไนโตรเจนออกไซด์สองตัวก็มีความสำคัญในทางปฏิบัติเช่นกัน ที่ความดันต่ำ ส่วนผสมของ NO2 และ N2O4 จะกลายเป็นของเหลวได้ง่าย ซึ่งช่วยให้สามารถใช้เป็นสารหล่อเย็นที่มีประสิทธิภาพได้ แม้ว่าจะมีฤทธิ์ทางเคมีสูงและมีฤทธิ์กัดกร่อนต่ออุปกรณ์ก็ตาม ต่างจากน้ำซึ่งเมื่อได้รับพลังงานความร้อนเช่นจากเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์จะร้อนมากและสามารถระเหยได้การถ่ายโอนความร้อนไปยังส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ไม่ได้นำไปสู่ความร้อนเป็นหลัก แต่เป็นปฏิกิริยาทางเคมี - การแตกพันธะ N-N ในโมเลกุล N2O4 แท้จริงแล้ว การทำลายพันธะ N–N ในสารหนึ่งโมล (92 กรัม) โดยไม่ให้ความร้อน จะต้องใช้พลังงาน 57.4 กิโลจูล หากพลังงานดังกล่าวถูกถ่ายโอนไปยังน้ำ 92 กรัมที่อุณหภูมิ 20 ° C จะใช้ 30.8 กิโลจูลในการต้มน้ำให้เดือด และที่เหลือ 26.6 กิโลจูลจะทำให้เกิดการระเหยของน้ำประมาณ 11 กรัม! ในกรณีของไนโตรเจนออกไซด์ ส่วนผสมจะไม่ร้อนมากนัก ในที่เย็นกว่าในการติดตั้ง ส่วนผสมที่หมุนเวียนจะเย็นลงเล็กน้อย สมดุลจะเปลี่ยนไปทาง N2O4 และส่วนผสมก็พร้อมที่จะขจัดความร้อนออกไปอีกครั้ง