Figura 1. Classificação dos métodos de análise

Além dos três grupos principais, existem híbrido métodos. Na Figura 1. eles não são mostrados. Nos métodos híbridos, a separação, identificação e determinação de componentes são combinadas organicamente em um dispositivo (ou em um único complexo de instrumentos). O mais importante desses métodos é cromatográfico análise. Em um dispositivo especial (cromatógrafo), os componentes da amostra de teste (mistura) são separados à medida que se movem em diferentes velocidades através de uma coluna cheia de pó sólido (sorvente). No momento em que um componente sai da coluna, sua natureza é julgada e, assim, todos os componentes da amostra são identificados. Os componentes que saem da coluna, um por um, entram em outra parte do dispositivo, onde um dispositivo especial - um detector - mede e registra os sinais de todos os componentes. Freqüentemente, os sinais são atribuídos automaticamente a determinadas substâncias, assim como o conteúdo de cada componente da amostra é calculado. É claro que cromatográfico a análise não pode ser considerada apenas um método de separação de componentes, ou apenas um método de determinação quantitativa; é precisamente um método híbrido.

1.4. Métodos de análise e requisitos para eles

Os conceitos não devem ser confundidos método E técnicas.

Uma metodologia é uma descrição clara e detalhada de como uma análise deve ser realizada, aplicando algum método para resolver um problema analítico específico.

Normalmente um método é desenvolvido por especialistas, passa por testes preliminares e certificação metrológica, é oficialmente registrado e aprovado. O nome do método indica o método utilizado, o objeto de determinação e o objeto de análise

Pegar ótimo(melhor) técnica, em cada caso uma série de requisitos práticos devem ser levados em conta.

1. T precisão. Este é o requisito principal. Isso significa que o erro relativo ou absoluto da análise não deve exceder um determinado valor limite

2. Sensibilidade. Esta palavra no discurso coloquial é substituída por termos mais estritos “limite de detecção” e “limite inferior de concentrações detectáveis”" Métodos altamente sensíveis são aqueles pelos quais podemos detectar e identificar um componente mesmo quando seu conteúdo no material em estudo é baixo. Quanto menor o conteúdo esperado, mais sensível será a técnica necessária. .

3. Seletividade (seletividade).É importante que o resultado da análise não seja influenciado por substâncias estranhas incluídas na amostra.

4. Expressividade . Estamos falando da duração da análise de uma amostra - desde a amostragem até a emissão de uma conclusão. Quanto mais rápido os resultados forem obtidos, melhor.

5.C custo. Esta característica da técnica dispensa comentários. Apenas ensaios relativamente baratos podem ser usados ​​em grande escala. O custo do controle analítico na indústria geralmente não ultrapassa 1% do custo do produto. Análises únicas em sua complexidade e raramente realizadas são muito caras.

Existem outros requisitos para a metodologia - segurança da análise, capacidade de realizar análises sem participação humana direta, estabilidade dos resultados a flutuações aleatórias nas condições, etc.

1.5. Principais etapas (etapas) da análise quantitativa

A técnica de análise quantitativa pode ser dividida mentalmente em vários estágios (estágios) sucessivos, e quase qualquer técnica possui os mesmos estágios. O diagrama lógico correspondente da análise é mostrado na Figura 1.2.As principais etapas na condução da análise quantitativa são: formulação do problema analítico e escolha da metodologia, amostragem, Preparação de amostra, medição de sinal, cálculo e apresentação de resultados.

Enunciado do problema analítico e escolha da metodologia. O trabalho de um analista especialista geralmente começa com a obtenção ordem para análise. O surgimento de tal ordem geralmente decorre da atuação profissional de outros especialistas, do surgimento de alguns Problemas. Tal problema poderia ser, por exemplo, fazer um diagnóstico, descobrir a causa de um defeito durante a produção de alguns produtos, determinar a autenticidade de uma peça de museu, a possibilidade da presença de alguma substância tóxica na água da torneira, etc. Com base nas informações recebidas de um especialista (químico orgânico, engenheiro industrial, geólogo, dentista, investigador do Ministério Público, agrônomo, arqueólogo, etc.), o analista deve formular problema analítico. Naturalmente, devemos levar em consideração as capacidades e desejos do “cliente”. Além disso, é necessário coletar informações adicionais (principalmente sobre a composição qualitativa do material que deverá ser analisado).

A configuração de um problema analítico requer um analista altamente qualificado e é a parte mais difícil da próxima pesquisa. Não basta determinar qual material deverá ser analisado e o que exatamente deverá ser determinado nele. É necessário entender em que nível de concentração a análise deverá ser realizada, quais componentes estranhos estarão presentes nas amostras, com que frequência as análises deverão ser realizadas, quanto tempo e dinheiro podem ser gastos em uma análise , se será possível entregar as amostras ao laboratório ou será necessária a realização da análise diretamente “no local”, se haverá restrições de peso e reprodutibilidade propriedades do material em estudo, etc. Mais importante ainda, você precisa entender: que precisão dos resultados da análise precisará ser garantida e como essa precisão será alcançada!

Um problema analítico claramente formulado é a base para a escolha da metodologia ideal. A pesquisa é realizada por meio de coleções de documentos normativos (incluindo métodos padrão), livros de referência e revisões de objetos ou métodos individuais. Por exemplo, se eles vão determinar o conteúdo de produtos petrolíferos em águas residuais usando um método fotométrico, então eles examinam monografias dedicadas, em primeiro lugar, à análise fotométrica, em segundo lugar, métodos para analisar águas residuais e, em terceiro lugar, vários métodos para determinar produtos petrolíferos . Existem séries de livros, cada um dedicado à química analítica de um elemento. Manuais foram publicados sobre métodos individuais e sobre objetos individuais de análise. Caso não tenha sido possível encontrar métodos adequados em livros de referência e monografias, a busca continua por meio de revistas científicas e abstratas, buscadores na Internet, consultas com especialistas, etc. .

Freqüentemente, para resolver um problema específico, não apenas não existem métodos padrão, mas também não existem soluções técnicas previamente descritas (problemas analíticos particularmente complexos, objetos únicos). Esta situação é frequentemente encontrada durante a condução pesquisa científica... Nestes casos, você mesmo deve desenvolver uma técnica de análise. Porém, ao realizar análises usando seus próprios métodos, você deve verificar com especial cuidado a exatidão dos resultados obtidos.

Amostragem. Desenvolva um método de análise que permita medir a concentração do componente que nos interessa diretamente no objeto em estudo é bastante raro. Um exemplo seria um sensor de teor de dióxido de carbono no ar, instalado em submarinos e outros espaços fechados. Muito mais frequentemente, uma pequena parte é retirada do material em estudo - amostra- e entregá-lo ao laboratório analítico para futuras pesquisas. A amostra deve ser representante(representativo), ou seja, suas propriedades e composição devem coincidir aproximadamente com as propriedades e composição do material que está sendo estudado como um todo. Para objetos de análise gasosos e líquidos é bastante fácil obter uma amostra representativa, pois são homogêneos . Você só precisa escolher a hora e o local certos de seleção. Por exemplo, ao coletar amostras de água de um reservatório, leva-se em consideração que a água da camada superficial difere em composição da água da camada inferior, a água próxima às margens é mais poluída, a composição da água do rio não é o mesmo em diferentes épocas do ano, etc. Nas grandes cidades, as amostras de ar atmosférico são coletadas levando-se em consideração a direção do vento e a localização das fontes de emissão de impurezas. A amostragem não causa problemas mesmo quando são examinados produtos químicos puros, mesmo sólidos ou pós finos homogêneos.

É muito mais difícil selecionar corretamente uma amostra representativa de uma substância sólida heterogênea (solo, minério, carvão, grãos, etc.). Se você coletar amostras de solo em locais diferentes do mesmo campo, ou em profundidades diferentes, ou em momentos diferentes, os resultados da análise do mesmo tipo de amostras serão diferentes. Eles podem diferir várias vezes, especialmente se o material em si for heterogêneo e consistir em partículas de diferentes composições e tamanhos.

A questão é complicada pelo facto de a amostragem ser muitas vezes efectuada não pelo próprio analista, mas por trabalhadores insuficientemente qualificados ou, o que é muito pior, por pessoas interessadas em obter um determinado resultado de análise. Assim, nas histórias de M. Twain e Bret Harte, é descrito de forma colorida como, antes de vender um sítio contendo ouro, o vendedor procurou selecionar para análise pedaços de rocha com inclusões óbvias de ouro, e o comprador - rocha vazia. Não surpreendentemente, os resultados das análises correspondentes deram o contrário, mas em ambos os casos, uma caracterização incorreta da área em estudo.

Para garantir a exatidão dos resultados da análise, regras especiais e esquemas de amostragem foram desenvolvidos e adotados para cada grupo de objetos. Um exemplo seria a análise do solo. Neste caso, você deve selecionar alguns grandes porções do material de teste em diferentes locais da área de estudo e depois combiná-los. É calculado antecipadamente quantos pontos de amostragem devem existir e a que distância uns dos outros esses pontos devem estar localizados. É indicado a partir de que profundidade cada porção de solo deve ser retirada, qual deve ser a massa, etc. Existe até uma teoria matemática especial que permite calcular a massa mínima da amostra combinada, levando em consideração o tamanho das partículas , a heterogeneidade de sua composição, etc. Quanto maior a massa da amostra, mais representativa ela é; portanto, para material não homogêneo, a massa total da amostra combinada pode atingir dezenas e até centenas de quilogramas. A amostra combinada é seca, triturada, bem misturada e a quantidade do material testado é gradualmente reduzida (existem técnicas e dispositivos especiais para esse fim), mas mesmo após reduções repetidas, o peso da amostra pode atingir várias centenas de gramas. A amostra reduzida é entregue ao laboratório em recipiente hermeticamente fechado. Lá eles continuam a moer e misturar o material de teste (para calcular a média da composição), e só então levam uma porção pesada da amostra média em uma balança analítica para análise posterior. Preparação de amostra e subsequente medição do sinal.

A amostragem é a fase mais importante da análise, uma vez que os erros que ocorrem nesta fase são muito difíceis de corrigir ou contabilizar. Os erros de amostragem são frequentemente o principal contribuinte para a incerteza analítica global. Se a amostragem estiver incorreta, mesmo a execução ideal das operações subsequentes não ajudará - não será mais possível obter o resultado correto.

Preparação de amostra . Este é o nome coletivo de todas as operações às quais uma amostra ali entregue é submetida no laboratório antes da medição do sinal analítico. Durante Preparação de amostra realizar diversas operações: evaporação, secagem, calcinação ou combustão da amostra, sua dissolução em água, ácidos ou solventes orgânicos, oxidação preliminar ou redução do componente a ser determinado com reagentes especialmente adicionados, remoção ou mascaramento de impurezas interferentes. Muitas vezes é necessário concentrar o componente que está sendo determinado - a partir de uma amostra de grande volume, o componente é transferido quantitativamente para um pequeno volume de solução (concentrado), onde o sinal analítico é então medido. Exemplos de componentes com propriedades semelhantes durante Preparação de amostra eles tentam separá-los uns dos outros para facilitar a determinação da concentração de cada um individualmente. Preparação de amostra requer mais tempo e trabalho do que outras operações de análise; é muito difícil automatizar. Deve ser lembrado que cada operação Preparação de amostra- esta é uma fonte adicional de erros de análise. Quanto menos operações desse tipo houver, melhor. Os métodos ideais são aqueles que não incluem o estágio Preparação de amostra(“veio, medido, calculado”), mas existem relativamente poucos métodos desse tipo.

Medição de sinal analítico requer a utilização de instrumentos de medição adequados, principalmente instrumentos de precisão (balanças, potenciômetros, espectrômetros, cromatógrafos, etc.), bem como utensílios de medição pré-calibrados. Os instrumentos de medição devem ser certificados (“verificados”), ou seja, deve-se saber antecipadamente qual erro máximo pode ser obtido medindo um sinal com este dispositivo. Além dos instrumentos, as medições de sinal, em muitos casos, exigem padrões de composição química conhecida (amostras de comparação, por exemplo, amostras padrão estaduais). Eles são usados ​​para calibrar a metodologia (ver Capítulo 5), verificar e ajustar os instrumentos. O resultado da análise também é calculado por meio de padrões.

Cálculo e apresentação de resultados - a etapa de análise mais rápida e fácil. Basta escolher o método de cálculo adequado (utilizando uma fórmula ou outra, de acordo com um cronograma, etc.). Assim, para determinar o urânio no minério de urânio, a radioatividade da amostra é comparada com a radioatividade de uma amostra padrão (minério com teor de urânio conhecido) e, em seguida, o teor de urânio na amostra é encontrado resolvendo a proporção usual. No entanto, este método simples nem sempre é adequado e a utilização de um algoritmo de cálculo inadequado pode levar a erros graves. Alguns métodos de cálculo são muito complexos e requerem o uso de um computador. Nos capítulos subsequentes serão descritos detalhadamente os métodos de cálculo utilizados nos diferentes métodos de análise, suas vantagens e as condições de aplicabilidade de cada método. Os resultados da análise devem ser processados ​​estatisticamente. Todos os dados relativos à análise de uma determinada amostra são refletidos no diário do laboratório, e o resultado da análise é inserido em um protocolo especial. Às vezes, o próprio analista compara os resultados da análise de várias substâncias entre si ou com certos padrões e tira conclusões significativas. Por exemplo, sobre a conformidade ou não conformidade da qualidade do material em estudo com os requisitos estabelecidos ( controle analítico).

Existem muitos tipos de análise. Eles podem ser classificados de acordo com diferentes critérios:.

- de acordo com a natureza da informação recebida. Distinguir análise qualitativa(neste caso, eles descobrem em que consiste a substância, quais componentes estão incluídos em sua composição) e análise quantitativa(determinam o conteúdo de certos componentes, por exemplo em % em peso, ou a proporção de diferentes componentes). A linha entre análise qualitativa e quantitativa é muito arbitrária, especialmente quando se estuda microimpurezas. Portanto, se durante uma análise qualitativa um determinado componente não foi detectado, eles devem indicar qual quantidade mínima desse componente poderia ser detectada por este método. Talvez o resultado negativo de uma análise qualitativa não se deva à ausência de um componente, mas à sensibilidade insuficiente do método utilizado! Por outro lado, a análise quantitativa é sempre realizada tendo em conta a composição qualitativa previamente encontrada do material em estudo.

- classificação por objetos de análise: técnico, clínico, forense e etc.

- classificação por objetos de definição.

Os termos não devem ser confundidos - analisar E determinar. Objetos definições nomeie os componentes cujo conteúdo precisa ser estabelecido ou detectado de forma confiável. Tendo em conta a natureza da componente a determinar, distinguem-se vários tipos de análise (Tabela 1.1).

Tabela 1-1. Classificação dos tipos de análise (de acordo com objetos de determinação ou detecção)

A classificação “de acordo com os objetos de definição” é muito importante porque ajuda a escolher o método de análise adequado (método analítico). Sim para Análise Elemental Métodos espectrais baseados no registro da radiação de átomos em diferentes comprimentos de onda são frequentemente usados. A maioria dos métodos espectrais envolve a destruição completa (atomização) do analito. Caso seja necessário estabelecer a natureza e o conteúdo quantitativo das diversas moléculas que compõem a substância orgânica em estudo ( análise molecular), então um dos métodos mais adequados será o cromatográfico, que não envolve a destruição de moléculas.

Durante Análise Elemental identificar ou quantificar elementos independentemente do seu estado de oxidação ou inclusão na composição de determinadas moléculas. A composição elementar completa do material em estudo é determinada em casos raros. Normalmente basta determinar alguns elementos que afetam significativamente as propriedades do objeto em estudo.

Real a análise começou a ser distinguida como um tipo independente há relativamente pouco tempo, antes era considerada parte do elemental. O objetivo da análise material é determinar separadamente o conteúdo das diferentes formas do mesmo elemento. Por exemplo, cromo(III) e cromo(VI) em águas residuais. Nos produtos petrolíferos, “sulfato de enxofre”, “enxofre livre” e “sulfeto de enxofre” são definidos separadamente. Ao estudar a composição das águas naturais, eles descobrem que parte do mercúrio existe na forma de compostos complexos e organoelementos fortes (não dissociados), e que parte existe na forma de íons livres. Esses problemas são mais difíceis do que problemas de análise elementar.

Análise molecularé especialmente importante no estudo de substâncias orgânicas e materiais de origem biogênica. Um exemplo seria a determinação de benzeno na gasolina ou acetona no ar exalado. Nesses casos, é necessário levar em consideração não só a composição, mas também a estrutura das moléculas. Afinal, o material em estudo pode conter isômeros e homólogos do componente que está sendo determinado. Assim, muitas vezes é necessário determinar o teor de glicose na presença de muitos dos seus isômeros e outros compostos relacionados, como a sacarose.

Quando se trata de determinar o conteúdo total de todas as moléculas que possuem algumas características estruturais comuns, os mesmos grupos funcionais e, portanto, propriedades químicas semelhantes, o termo é usado grupo estrutural(ou funcional) análise. Por exemplo, a quantidade de álcoois (compostos orgânicos com grupo OH) é determinada realizando uma reação comum a todos os álcoois com sódio metálico e, em seguida, medindo o volume de hidrogênio liberado. A quantidade de hidrocarbonetos insaturados (com ligações duplas ou triplas) é determinada pela oxidação deles com iodo. O conteúdo total de componentes semelhantes às vezes é determinado em análises inorgânicas - por exemplo, o conteúdo total de elementos de terras raras.

Um tipo específico de análise é análise de fase. Assim, o carbono no ferro fundido e no aço pode se dissolver no ferro, formar compostos químicos com o ferro (carbonetos) e também formar uma fase separada (grafite). As propriedades físicas do produto (resistência, dureza, etc.) dependem não apenas do teor total de carbono, mas também da distribuição do carbono entre essas formas. Portanto, os metalúrgicos estão interessados ​​​​não apenas no teor total de carbono no ferro fundido ou aço, mas também na presença de uma fase separada de grafite (carbono livre) nesses materiais, bem como no teor quantitativo dessa fase.

O curso básico de química analítica concentra-se na análise elementar e molecular. Em outros tipos de análise, são utilizados métodos muito específicos, e as análises isotópicas, de fase e de grupos estruturais não estão incluídas no programa básico do curso.

Classificação de acordo com a precisão dos resultados, duração e custo da análise. Uma versão simplificada, rápida e barata da análise é chamada análise expressa. Para realizá-los, eles são frequentemente usados métodos de teste. Por exemplo, qualquer pessoa (não um analista) pode avaliar o teor de nitratos em vegetais (açúcar na urina, metais pesados ​​na água potável, etc.) utilizando papel indicador especial. O resultado será visível a olho nu, pois o conteúdo do componente é determinado pela escala de cores fornecida com o papel. Os métodos de teste não exigem a entrega da amostra ao laboratório ou qualquer processamento do material de teste; Esses métodos não utilizam equipamentos caros e não realizam cálculos. É importante apenas que o resultado não dependa da presença de outros componentes no material em estudo, e para isso é necessário que os reagentes com os quais o papel é impregnado durante sua fabricação sejam específicos. É muito difícil garantir a especificidade dos métodos de teste, e esse tipo de análise se difundiu apenas nos últimos anos do século 20. É claro que os métodos de teste não podem fornecer alta precisão de análise, mas nem sempre é necessário.

O exato oposto da análise expressa - análise de arbitragem. O principal requisito para isso é garantir a maior precisão possível dos resultados. As análises de arbitragem raramente são realizadas (por exemplo, para resolver um conflito entre um fabricante e um consumidor de produtos industriais). Para realizar tais análises, estão envolvidos os executores mais qualificados e são utilizados os métodos mais confiáveis ​​​​e repetidamente comprovados. O tempo gasto na realização de tal análise, bem como o seu custo, não são de fundamental importância.

Um lugar intermediário entre a análise expressa e a de arbitragem - em termos de precisão, duração, custo e outros indicadores - é ocupado pelos chamados exames de rotina. A maior parte das análises realizadas em fábricas e outros laboratórios analíticos e de controle são deste tipo.

Existem outros métodos de classificação, outros tipos de análise. Por exemplo, a massa do material de teste utilizado diretamente na análise é levada em consideração. No âmbito da classificação correspondente, existem macroanálise(quilogramas, litros), semi-microanálise(frações de grama, mililitros) e microanálise. Neste último caso, são utilizadas porções da ordem de um miligrama ou menos, os volumes das soluções são medidos em microlitros e o resultado da reação às vezes deve ser observado ao microscópio. A microanálise raramente é usada em laboratórios analíticos.

1.3. Métodos de análise

O conceito de “método de análise” é o mais importante para a química analítica. Este termo é utilizado quando se deseja identificar a essência de uma determinada análise, seu princípio básico. Um método de análise é um método bastante universal e com base teórica para conduzir análises, independentemente de qual componente é determinado e o que exatamente é analisado. Existem três grupos principais de métodos (Fig. 1-1). Alguns deles visam principalmente a separação dos componentes da mistura em estudo (a análise posterior sem esta operação revela-se imprecisa ou mesmo impossível). Durante a separação, geralmente ocorre a concentração dos componentes que estão sendo determinados (ver Capítulo 8). Um exemplo seriam métodos de extração ou métodos de troca iônica. Outros métodos são utilizados durante a análise qualitativa, pois servem para uma identificação (identificação) confiável dos componentes que nos interessam. Os terceiros, mais numerosos, destinam-se à determinação quantitativa de componentes. Os grupos correspondentes são chamados métodos de separação e concentração, métodos de identificação e métodos de determinação. Os métodos dos dois primeiros grupos, via de regra, , desempenhar um papel de apoio; Estes serão discutidos mais tarde. Os mais importantes para a prática são métodos de determinação.

Além dos três grupos principais, existem híbrido métodos. Esses métodos não são mostrados na Figura 1.1. Nos métodos híbridos, a separação, identificação e determinação de componentes são combinadas organicamente em um dispositivo (ou em um único conjunto de dispositivos). O mais importante desses métodos é a análise cromatográfica. Em um dispositivo especial (cromatógrafo), os componentes da amostra de teste (mistura) são separados à medida que se movem em diferentes velocidades através de uma coluna cheia de pó sólido (sorvente). No momento em que um componente sai da coluna, sua natureza é julgada e, assim, todos os componentes da amostra são identificados. Os componentes que saem da coluna, um por um, entram em outra parte do dispositivo, onde um dispositivo especial - um detector - mede e registra os sinais de todos os componentes. Freqüentemente, o conteúdo de todos os componentes é calculado automaticamente e imediatamente. É claro que a análise cromatográfica não pode ser considerada apenas um método de separação de componentes, ou apenas um método de determinação quantitativa; é justamente um método híbrido.

Cada método de determinação combina muitas técnicas específicas nas quais a mesma quantidade física é medida. Por exemplo, para realizar uma análise quantitativa, pode-se medir o potencial de um eletrodo imerso na solução de teste e, a seguir, a partir do valor de potencial encontrado, calcular o conteúdo de um determinado componente da solução. Todas as técnicas onde a operação principal é medir o potencial do eletrodo são consideradas casos especiais método potenciométrico. Ao classificar uma técnica como um ou outro método analítico, não importa qual objeto está sendo estudado, quais substâncias são determinadas e com que precisão, qual instrumento é utilizado e como os cálculos são realizados - só é importante que quantidade estamos medindo? A grandeza física medida durante a análise, dependendo da concentração do componente que está sendo determinado, costuma ser chamada sinal analítico.

De forma semelhante, podemos distinguir o método análise espectral. Neste caso, a principal operação é medir a intensidade da luz emitida pela amostra em um comprimento de onda específico. Método análise titulométrica (volumétrica) baseia-se na medição do volume de solução gasto em uma reação química com o componente determinado da amostra. A palavra “método” é frequentemente omitida; eles simplesmente dizem “potenciometria”, “análise espectral”, “titrimetria”, etc. EM análise refratométrica o sinal é o índice de refração da luz pela solução de teste, em espectrofotometria– absorção de luz (em um determinado comprimento de onda). A lista de métodos e seus sinais analíticos correspondentes pode ser continuada, no total são conhecidas várias dezenas de métodos independentes.

Cada método de determinação possui base teórica própria e está associado à utilização de equipamentos específicos. As áreas de aplicação dos diferentes métodos variam significativamente. Alguns métodos são utilizados principalmente para a análise de produtos petrolíferos, outros para a análise de medicamentos, outros para o estudo de metais e ligas, etc. Da mesma forma, podem ser distinguidos métodos para conduzir análise elementar, métodos de análise isotópica, etc. Existem também métodos universais utilizados na análise de uma ampla variedade de materiais e adequados para determinar uma ampla variedade de componentes neles. Por exemplo, o método espectrofotométrico pode ser usado para análise de grupos elementares, moleculares e estruturais.

A precisão, a sensibilidade e outras características de técnicas individuais dentro do mesmo método analítico variam, mas não tanto quanto as características de diferentes métodos. Qualquer problema analítico sempre pode ser resolvido por vários métodos diferentes (por exemplo, o cromo em ligas de aço pode ser determinado pelo método espectral, titulométrico e potenciométrico). O analista seleciona um método, levando em consideração as capacidades conhecidas de cada um deles e os requisitos específicos para uma determinada análise. É impossível escolher de uma vez por todas os “melhores” e “piores” métodos, tudo depende do problema a ser resolvido, dos requisitos para os resultados da análise. Assim, a análise gravimétrica, via de regra, dá resultados mais precisos do que a análise espectral, mas requer mais trabalho e tempo. Portanto, a análise gravimétrica é boa para análises de arbitragem, mas não adequada para análises expressas.

Os métodos de determinação são divididos em três grupos: química, física e físico-química. Freqüentemente, os métodos físicos e físico-químicos são combinados sob o nome geral de “métodos instrumentais”, uma vez que em ambos os casos são utilizados os mesmos instrumentos. Em geral, os limites entre grupos de métodos são muito arbitrários.

Métodos químicos baseiam-se numa reação química entre o componente a ser determinado e um reagente especialmente adicionado. A reação prossegue de acordo com o esquema:

Aqui e abaixo, o símbolo X denota o componente que está sendo determinado (molécula, íon, átomo, etc.), R é o reagente adicionado, Y é o conjunto de produtos da reação. O grupo de métodos químicos inclui métodos de determinação clássicos (há muito conhecidos e bem estudados), principalmente gravimetria e titulação. O número de métodos químicos é relativamente pequeno, todos têm os mesmos fundamentos teóricos (teoria do equilíbrio químico, leis da cinética química, etc.). Como sinal analítico em métodos químicos, geralmente é medido a massa ou o volume de uma substância. Instrumentos físicos complexos, com exceção de balanças analíticas, e padrões especiais de composição química não são utilizados em métodos químicos. Esses métodos têm muito em comum em suas capacidades. Eles serão discutidos no Capítulo 4.

Métodos físicos não estão associados a reações químicas e ao uso de reagentes. Seu princípio básico é a comparação de sinais analíticos semelhantes do componente X no material em estudo e em um determinado padrão (amostra com concentração de X conhecida com precisão). Tendo construído previamente um gráfico de calibração (a dependência do sinal na concentração ou massa de X) e medido o valor do sinal para uma amostra do material em estudo, calcula-se a concentração de X neste material. Existem outras formas de calcular concentrações (ver Capítulo 6). Os métodos físicos costumam ser mais sensíveis que os químicos, portanto a determinação de microimpurezas é realizada principalmente por métodos físicos. Esses métodos são fáceis de automatizar e requerem menos tempo para análise. No entanto, os métodos físicos requerem padrões especiais, requerem equipamentos bastante complexos, caros e muito especializados, e são, via de regra, menos precisos que os químicos.

Em termos de seus princípios e capacidades, ocupam um lugar intermediário entre os métodos químicos e físicos. fisico quimica métodos de análise. Nesse caso, o analista realiza uma reação química, mas monitora seu progresso ou seu resultado não visualmente, mas por meio de instrumentos físicos. Por exemplo, ele adiciona gradativamente outro com concentração conhecida de reagente dissolvido à solução de teste e ao mesmo tempo controla o potencial do eletrodo imerso na solução titulada (titulação potenciométrica), Pelo salto de potencial, o analista avalia a conclusão da reação, mede o volume de titulante gasto nela e calcula o resultado da análise. Tais métodos são geralmente tão precisos quanto os métodos químicos e quase tão sensíveis quanto os métodos físicos.

Os métodos instrumentais são frequentemente divididos de acordo com outra característica mais claramente definida - a natureza do sinal medido. Neste caso, distinguem-se subgrupos de métodos ópticos, eletroquímicos, de ressonância, de ativação e outros. Existem também alguns métodos ainda subdesenvolvidos métodos biológicos e bioquímicos.

A análise química permeia literalmente toda a nossa vida. Seus métodos são usados ​​para testar medicamentos minuciosamente. Na agricultura, é utilizado para determinar a acidez dos solos e o teor de nutrientes dos mesmos, o que permite selecionar as condições ideais de cultivo do solo, além de avaliar o teor de proteína e umidade em diferentes variedades de grãos. Os bens de consumo também estão sujeitos a análises químicas: o teor de flúor nos cremes dentais é monitorado e o teor de compostos insaturados nos óleos é monitorado. Nas atividades ambientais, métodos de química analítica são utilizados para controlar a qualidade da água potável, para determinar o teor de substâncias nocivas nos resíduos, etc. Na prática judicial, são utilizados para detectar vestígios de pólvora nas mãos de um suspeito e analisar a composição das tintas utilizadas para pintar um quadro, a fim de distinguir o original do falso. Os métodos de análise variam em complexidade. Assim, na medicina, são utilizados testes rápidos de gravidez e métodos complexos de análise de níveis de açúcar ou colesterol no sangue, monitoramento do nível de neurotransmissores em estudos cerebrais in vivo, etc.

A partir dos exemplos acima fica claro que todas as questões que a química analítica resolve podem ser reduzidas ao seguinte: o que é esta substância, em que componentes ela consiste, quais são suas quantidades e distribuição? Para responder a estas questões, são realizadas uma grande variedade de reações químicas, são utilizados vários métodos químicos, físicos, físico-químicos e biológicos, são desenvolvidos novos métodos de análise e melhorados os existentes. O número de métodos de química analítica é extremamente grande e está em constante crescimento.

A química analítica está intimamente relacionada com outras disciplinas: a análise química está sendo introduzida em vários campos da ciência, o químico analítico utiliza as conquistas de outros ramos da química, bem como da matemática, física, biologia e muitas áreas da tecnologia.

PONTOS BÁSICOS

Etapas da análise.

A resolução de problemas analíticos inclui várias etapas.

Formulação do problema.

Esta etapa aparentemente insignificante é na verdade muito importante. Suponha que você precise determinar a quantidade de mercúrio em um reservatório. O que exatamente significa a palavra “mercúrio”? Isto poderia ser todo mercúrio, independentemente da forma química específica, ou todos os compostos orgânicos de mercúrio (por exemplo, dimetilmercúrio), ou todos os compostos inorgânicos de mercúrio, ou todo o mercúrio num determinado estado de oxidação, ou identificar e quantificar todos os compostos que contêm mercúrio. A situação é semelhante com o “reservatório”. A definição deveria ser limitada ao mercúrio dissolvido ou considerar partículas sólidas suspensas na água, lodo no fundo de um reservatório e animais e plantas que vivem na água? Também é necessário levar em conta a duração da análise: basta uma única determinação ou será necessário calcular o valor médio a partir dos resultados de várias medições feitas durante um dia, e talvez um ano inteiro. As respostas a estas perguntas determinarão a natureza de toda a análise.

Escolha do método.

O método de análise é escolhido com base na tarefa em questão, no tamanho do objeto e da amostra, no conteúdo das substâncias a serem determinadas, na presença de impurezas, na precisão exigida dos resultados e nos equipamentos disponíveis; A possível duração e custo da análise também são levados em consideração. Consideremos, por exemplo, dois casos de determinação de liderança. Na primeira, com base nos resultados da análise, é determinado o custo de processamento do minério, que depende do teor de chumbo. A amostra é grande, a concentração de chumbo nela é alta, é necessária uma resposta precisa. No segundo caso, é necessário determinar se o metal com o qual a moeda antiga é feita está contaminado com chumbo. O teor de chumbo é baixo, apenas é necessária uma estimativa aproximada; a moeda em si não deve ser danificada durante a análise. É claro que estes casos exigem uma abordagem diferente. Técnicas como gravimetria ou titulação podem ser usadas para analisar uma amostra de minério. A moeda exigirá outro método suave (não destrutivo), como a fluorescência de raios X.

Amostragem.

É claro que diferentes métodos analíticos requerem amostras de tamanhos diferentes – desde nanogramas (1 ng = 10–9 g) até vários gramas. Dificilmente é possível analisar completamente um objeto que pesa muito mais do que o método escolhido para análise exige. Nestes casos, é retirada uma amostra, ou amostra, da substância. Esta amostra deve ser representativa, ou seja, adequado ao objeto inteiro ou à parte dele que é de maior interesse. No exemplo acima com mercúrio em um reservatório, a formulação do problema também determina o método de amostragem.

Preparando a amostra para análise.

Se forem realizadas medições quantitativas em solução, a amostra é dissolvida num solvente adequado; neste caso, a concentração da amostra é selecionada de forma que fique dentro dos limites de aplicabilidade do método. Às vezes é necessário isolar o analito de uma mistura, uma vez que muitos métodos analíticos são inespecíficos e até mesmo não seletivos. Específico é um método pelo qual apenas uma substância específica é determinada, e seletivo é um método preferido para uma determinada substância, através do qual outras substâncias podem ser determinadas. Existem poucos métodos específicos e outros muito mais seletivos. Por exemplo, a espectrometria de massa e o imunoensaio são altamente seletivos.

Medidas.

Para determinar a quantidade de um analito ou sua composição, mede-se uma de suas grandezas físicas: a quantidade de uma substância consumida ou formada como resultado de uma reação química; reação rápida; intensidade de absorção, emissão ou dispersão da luz; corrente que surge durante processos redox; a quantidade de calor liberada ou absorvida, etc. Conhecendo a relação entre os resultados da medição e as grandezas que interessam ao pesquisador, bem como comparando esses resultados com os padrões pertinentes, estabelece-se a quantidade da substância que está sendo determinada ou sua composição.

Interpretação de resultados.

Quando os resultados já foram obtidos, uma série de questões podem surgir: a tarefa foi resolvida? como realizar pesquisas adicionais? É possível que para obter resultados mais precisos seja necessário aprimorar a técnica de análise.

Curvas de trabalho.

A curva de trabalho é uma relação gráfica que relaciona a concentração do analito com o parâmetro medido durante a análise (densidade óptica, intensidade de fluorescência, potencial do eletrodo, taxa de reação, etc.). A escala dos eixos coordenados - linear ou logarítmica - é selecionada dependendo do experimento específico. Os eixos logarítmicos são usados, em particular, quando a concentração varia dentro de uma ampla faixa. Se forem necessários resultados mais precisos, são preferidos eixos lineares e intervalos de concentração estreitos. Para construir uma curva de trabalho, primeiro são preparadas amostras padrão de concentração conhecida. Então, para cada um deles, um ou outro parâmetro é medido e seu valor é traçado como um ponto em relação à concentração correspondente. Uma curva suave é desenhada ao longo dos pontos, nos quais os pontos se ajustam melhor. Para fazer isso, use qualquer função matemática ou relação empírica adequada. Em seguida, o mesmo parâmetro é medido para a amostra de teste e sua concentração é determinada a partir da curva de trabalho (Fig. 1). Cada método tem sua própria faixa operacional, sensibilidade, fundo e limite de detecção.

A faixa operacional é a faixa de concentração dentro da qual uma determinada técnica é aplicável. A porção linear da curva corresponde à faixa de concentração na qual os resultados são mais confiáveis. Em concentrações próximas dos níveis extremos alto e baixo, as curvas operacionais geralmente se tornam não lineares. Isto se deve às capacidades limitadas dos métodos analíticos e equipamentos utilizados. Se a concentração do analito cair na região não linear de valores elevados, a amostra deverá ser diluída e a análise repetida.

A sensibilidade do método é caracterizada pela magnitude da mudança no parâmetro medido para uma determinada mudança na concentração. É igual à inclinação (tangente do ângulo de inclinação) da curva de trabalho. Em geral, quanto maior a sensibilidade, mais confiáveis ​​serão os resultados e menor será o limiar de detecção.

O resultado da medição geralmente inclui um componente que não está relacionado à substância que está sendo determinada - é chamado de fundo. A presença de fundo pode ser devida às características do equipamento ou à influência da matriz na qual a amostra está inserida ( cm.abaixo). Para estimar o valor de fundo, é realizado um experimento de controle. Para isso, prepare uma amostra controle na qual não haja analito, mas apenas todas as impurezas estranhas presentes na matriz, bem como reagentes adicionados durante a análise. A amostra de controle é submetida ao mesmo procedimento analítico que o analito. O valor do parâmetro medido para esta amostra de controle é considerado igual ao valor de fundo.

O limiar de detecção é a concentração mais baixa do analito na qual o sinal é visivelmente diferente do fundo. O limiar de detecção depende da sensibilidade e precisão do método: quanto mais elevados forem, mais baixas serão as concentrações mínimas detectáveis. Os químicos analíticos estão desenvolvendo sistematicamente maneiras de medir concentrações cada vez mais baixas. Hoje, muitos métodos analíticos têm um limiar de detecção de 10 -6 -10 -9 M, e alguns métodos recentemente desenvolvidos podem medir concentrações picomolares (abaixo de 10 -12 M), detectar substâncias em quantidades absolutas inferiores a 10 -18 moles (aproximadamente vários centenas de milhares de moléculas) e até mesmo observar átomos individuais. Um dos desafios que constantemente deve ser resolvido na química analítica é o aprimoramento de métodos que possibilitem trabalhar com amostras cada vez menores. Métodos que antes exigiam quantidades em mililitros agora requerem microlitros e alguns até dezenas de picolitros.

Matriz.

O termo "matriz" refere-se ao ambiente do analito. Estas são todas as substâncias presentes na amostra, incl. e definível, diferente do dado. Assim, o cloro é determinado no plasma sanguíneo, cenouras enlatadas, água potável ou do mar. Essas amostras diferem em suas propriedades químicas e físicas e, portanto, suas matrizes também são diferentes. A matriz mais simples é a água potável: contém relativamente poucas substâncias, cuja concentração também é baixa. As cenouras enlatadas são uma matriz complexa, principalmente porque contêm diferentes compostos orgânicos.

Os padrões e analitos devem estar em matrizes idênticas ou comparáveis ​​sempre que possível, mas matrizes calibradas raramente estão disponíveis. Para resolver este problema, são utilizadas matrizes sintéticas, o método do padrão interno, etc.

Se a matriz de uma determinada amostra tiver propriedades físicas e químicas relativamente constantes, independentemente de quando e onde a amostra foi obtida, então ela poderá ser completamente caracterizada e reproduzida. Uma dessas matrizes é a água do mar. As concentrações dos seus principais componentes (Na, Mg, Cl...) são bem conhecidas. Você pode obter água do mar artificial e usá-la para preparar soluções padrão de outras substâncias cuja concentração seja baixa (por exemplo, Al, Au, Ni, Zn). Também é conhecida a composição de fluidos biológicos, como plasma sanguíneo ou urina, o que permite a criação de matrizes artificiais para determinados exames.

Outro método consiste em criar matrizes com aproximadamente a mesma composição para os padrões e a substância de teste. Para isso, uma grande quantidade de alguma substância “inerte” é adicionada à amostra e aos padrões (para obter soluções com a mesma força iônica, pode-se adicionar 1 M NaClO 4 à amostra e aos padrões), para que pequenas diferenças em outros componentes da matriz tornam-se insignificantes. Neste caso, a influência da matriz não está excluída, pelo contrário, é potencializada, mas agora esta influência na amostra estudada e no padrão é quase a mesma.

Uma forma conveniente de compensar os efeitos da matriz, bem como os problemas associados às perdas de substâncias durante análises complexas, é utilizar um padrão interno. O método é o seguinte. Antes de a substância A ser determinada, uma quantidade conhecida da substância B é adicionada a uma amostra que a contém. As quantidades de A e B são determinadas usando o mesmo procedimento. Estabelecida a relação entre as quantidades encontradas e conhecidas de B, ajusta-se a quantidade de A obtida durante a análise.O padrão interno deve estar ausente na amostra original e ser um análogo químico da substância a ser determinada. Por exemplo, para determinar o sódio no plasma sanguíneo por espectroscopia de emissão de chama, o lítio é frequentemente usado como padrão interno porque é quimicamente semelhante ao sódio e geralmente está ausente do sangue.

No método padrão adicionado, a própria amostra é usada para preparar padrões de referência. Suponhamos que queremos determinar o teor de sódio no plasma sanguíneo. A amostra original está dividida em várias partes, por exemplo três. Nada é adicionado a um deles; quantidades conhecidas do analito (neste caso Na) são adicionadas aos outros dois, de modo que sua concentração se torna 100 e 200 mmol/l maior do que na amostra original. A seguir, utilizando o mesmo método, determina-se o Na em todas as partes da amostra e traça-se um gráfico da dependência do valor medido com o aumento da concentração. A concentração de sódio na amostra original é determinada no gráfico.

Medidas de equilíbrio e cinéticas.

Na Fig. 2 mostra graficamente o progresso da reação química

Substância determinada + Produtos Reagentes

No início, a concentração muda linearmente ao longo do tempo, depois a mudança torna-se cada vez mais lenta e, finalmente, a concentração atinge um nível horizontal - o sistema atinge o equilíbrio.

Embora se acredite que muitas reações químicas prosseguem “até o fim” (até que as substâncias iniciais estejam completamente esgotadas), na verdade, nenhuma delas ocorre em apenas uma direção. A reação química continua até que a concentração de todas as substâncias nela participantes pare de mudar, ou seja, até que o sistema atinja o equilíbrio. Neste estado, a concentração de algumas substâncias pode ser muito pequena, mas ainda assim não é zero. A reação não para, apenas a taxa da reação direta (Reagentes → Produtos) se torna igual à taxa da reação inversa (Produtos → Reagentes), e ocorre uma rápida conversão mútua dos reagentes e produtos da reação, de modo que não há mudança geral nas concentrações.

As determinações analíticas podem ser realizadas em sistemas químicos em estados de equilíbrio e não-equilíbrio. No primeiro caso, as concentrações das substâncias não mudam, portanto a duração da análise é insignificante e não afeta a escolha da técnica. As concentrações de equilíbrio das substâncias estão relacionadas entre si através de uma constante de equilíbrio. Para uma reação química a UM+ b B c C+ d D esta constante é igual a

onde as concentrações molares das substâncias correspondentes são indicadas entre colchetes e os expoentes são iguais aos coeficientes estequiométricos da equação da reação química. As constantes de equilíbrio das reações utilizadas na química analítica variam de 1 a 10.100 ou mais. Muitos métodos de análise baseiam-se na determinação do estado de equilíbrio. Como exemplo, podemos citar os métodos clássicos discutidos a seguir - gravimetria e titulação.

Ao analisar sistemas fora de equilíbrio, a mudança na concentração das substâncias reagentes ao longo do tempo é determinada, ou seja, reação de velocidade. É dado pela expressão

Onde k– constante de taxa, [A], [B], [C] – concentrações molares das substâncias A, B, C, soma x,sim,z– ordem de reação. Quais produtos químicos aparecem na equação de velocidade para tal reação e em que graus suas concentrações estão incluídas depende do mecanismo da reação química. Nas determinações fora do equilíbrio, é necessário realizar medições em um tempo suficientemente curto (em comparação com a duração da própria reação) para que as concentrações dos reagentes não se alterem. As determinações baseadas na medição da velocidade de uma reação podem ser feitas em um tempo muito curto desde o início da reação (às vezes alguns segundos), uma vez que não há necessidade de esperar que o sistema atinja o equilíbrio. Se o analito for um catalisador, então as medições deverão ser realizadas até que o equilíbrio seja alcançado, uma vez que o catalisador apenas altera a taxa de reação, mas não a posição de equilíbrio. O uso de medições cinéticas em química analítica não se limita a métodos analíticos baseados na medição de taxas de reação. Muitos métodos analíticos, como análise de fluorescência, amperometria e cromatografia, são baseados em processos cinéticos, embora sejam analisados ​​sistemas que estão em estado de equilíbrio. Alguns métodos de análise comuns são descritos abaixo.

MÉTODOS DE ANÁLISE BASEADOS NA DETERMINAÇÃO DA POSIÇÃO DE EQUILÍBRIO

Na química analítica existem vários métodos baseados na determinação da posição do equilíbrio químico. Estes incluem, em particular, a gravimetria e a titulação clássicas, bem como a análise imunológica relativamente nova.

Gravimetria (método de peso).

Na gravimetria, a substância a ser determinada é convertida em um estado quimicamente puro ou convertida em uma forma gravimétrica - um composto com uma composição constante precisamente conhecida que pode ser facilmente isolada e pesada. A quantidade do analito é calculada com base na massa da forma de peso e na equação de reação que relaciona esta substância à forma de peso. Padrões químicos não são exigidos. Os métodos de análise de peso são muito precisos e frequentemente utilizados em casos duvidosos como controle. A precisão da análise é limitada pela precisão da determinação da massa e pela integridade da formação e isolamento da substância pura. A gravimetria é um procedimento demorado, uma vez que tanto a conversão do analito em uma forma de peso quanto o seu isolamento da mistura requerem tempo. Além disso, é necessário garantir que a forma de peso seja uma substância de composição constante precisamente conhecida e não contenha impurezas.

A maioria das determinações de peso baseia-se na formação e separação de precipitados sólidos insolúveis de uma solução (geralmente aquosa). O objetivo é precipitar o máximo possível do analito (pelo menos 99,99%), de modo que o precipitado (na maioria das vezes um sal) deve ter a menor solubilidade possível. A solubilidade de um sal é determinada pelo valor da constante de equilíbrio da reação de dissolução na qual os íons são formados. A precipitação quantitativa é geralmente realizada adicionando um excesso estequiométrico do reagente precipitante a uma solução contendo o analito. A solubilidade de um sal na presença de excesso de um dos íons incluídos em sua composição diminui. Para reduzir a influência de outras reações de equilíbrio que levam a um aumento na solubilidade do sal, é necessário controlar a composição da solução.

Diferentes reagentes precipitantes são usados ​​para diferentes analitos. Alguns deles são apresentados na tabela. 1.

Uma das principais vantagens das determinações gravimétricas é que não há necessidade de calibrar instrumentos ou preparar soluções padrão. O resultado é obtido pesando o precipitado e conhecendo a composição dos compostos envolvidos na reação. Vamos, por exemplo, querer determinar o teor de manganês em uma amostra. Para isso, é necessário converter o manganês em Mn 3 O 4, separar este último e pesar. Suponhamos que a partir de 1,52 g de amostra se forme 0,126 g de Mn 3 O 4 (ou seja, 0,00055 mol, já que 1 mol de Mn 3 O 4 contém 228,8 g). 1 mol de Mn 3 O 4 contém 3 mol de Mn e 0,00055 mol contém, respectivamente, 0,00165 mol de Mn, ou 0,0907 g (1 mol de Mn contém 54,94 g). Portanto, o teor de Mn na amostra é (0,0907/1,52)H 100% = 5,97%.

Como já dissemos, a gravimetria é um procedimento bastante lento; formação de precipitado, sua separação por filtração, secagem - tudo isso leva tempo. Além disso, as determinações gravimétricas geralmente não são altamente seletivas, portanto é gasto mais tempo na seleção de condições (por exemplo, pH), reprecipitação, etc. Quanto mais complexa a composição da amostra, mais prováveis ​​​​são os erros: superestimação do teor em peso da substância analisada devido à coprecipitação de impurezas, ou subestimação devido à perda da substância na fase de seu isolamento. Devido à sua seletividade e sensibilidade limitadas, a gravimetria não é útil quando apenas micro ou vestígios do analito estão disponíveis.

Titrimetria (método volumétrico).

Na titulação, a concentração é determinada medindo o volume de um padrão ou reagente titulado (titulante) consumido em uma reação química com o analito em solução (ou fase gasosa). A medição é realizada usando um procedimento de titulação. Este é um método simples, relativamente rápido, versátil e preciso.

Na titulação, o titulante é adicionado em porções ou continuamente a uma taxa constante baixa e seu volume é medido até atingir o ponto de equivalência, correspondente ao volume do titulante ao qual reage toda a substância a ser determinada. O ponto de equivalência é encontrado monitorando continuamente as mudanças em certas propriedades da solução titulada (cor, densidade óptica, propriedades eletroquímicas, etc.) usando instrumentos especiais ou visualmente.

Para que uma determinada reação química seja utilizada na titulação, as substâncias nela envolvidas devem estar em proporções quantitativas (estequiométricas) estritamente definidas. A reação deve prosseguir rápida e quase completamente, e o ponto de equivalência deve ser registrado com precisão. As reações mais comumente utilizadas são neutralização (ácido-base), complexação e reações redox. As reações de neutralização são as mais difundidas; Estes são os que consideraremos para explicar os pontos-chave de todas as reações de titulação.

Curvas de titulação.

Uma curva de titulação é um gráfico da dependência do pH, densidade óptica ou qualquer outra característica da solução titulada (eixo das ordenadas) no volume de titulante adicionado (eixo das abcissas). A escala do eixo x é sempre linear e o eixo y pode ser linear ou logarítmico. A escala linear é conveniente para aqueles métodos de controle de titulação (espectrofotometria, amperometria), em que o parâmetro controlado muda linearmente com a concentração, e a escala logarítmica - no caso de uma mudança logarítmica (por exemplo, com potenciometria com íon seletivo eletrodo). A escala logarítmica é frequentemente usada para determinar visualmente o ponto final de uma titulação, uma vez que é nesta escala que uma mudança brusca nas propriedades de uma solução próxima ao ponto de equivalência se manifesta mais claramente.

Dependência das curvas de titulação da concentração e constante de equilíbrio.

Para determinar com precisão o ponto final da titulação, é necessário que seja observada uma inflexão (salto) na curva de titulação próxima ao ponto de equivalência. Este requisito estabelece limites tanto para a concentração mínima detectável quanto para a constante de equilíbrio mínima aceitável para a reação de titulação. Na Fig. A Figura 3 mostra as curvas de titulação de um ácido forte com base forte e de um ácido fraco com base forte. Pode-se observar que à medida que a concentração diminui, o salto torna-se menos pronunciado. O limite inferior de concentração depende da reação específica e do método para determinar o ponto final da titulação, mas a titulação em concentrações abaixo de 10 –4 M já é difícil. A Figura 4 ilustra o efeito da constante de equilíbrio da reação de titulação na curva de titulação. Para reações de neutralização em soluções aquosas, a constante de equilíbrio no caso de um ácido forte e uma base forte é 10 14, e para um ácido fraco e uma base forte é 10 14 K um, onde K a é a constante de dissociação ácida. À medida que a constante de equilíbrio diminui, a magnitude do salto também diminui. Para que a determinação visual do ponto final da titulação seja confiável, a constante de equilíbrio não deve ser inferior a 10 6 . Ao monitorar instrumentalmente a titulação ou calcular a posição do ponto final da titulação com base nos dados obtidos, a constante de equilíbrio pode ser tão baixa quanto 10 2 .

Misturas.

Se uma amostra contém dois analitos que reagem com o mesmo titulante, eles podem ser determinados em uma operação de titulação, desde que a reação de cada uma dessas substâncias com o titulante tenha uma constante de equilíbrio suficientemente alta e que essas constantes difiram significativamente (geralmente não menos). mais de duas ordens de grandeza). Na Fig. A Figura 5 mostra curvas de titulação para misturas de analitos com diferentes p K a. A substância cuja reação com o titulante tem uma constante de equilíbrio maior é titulada primeiro. O volume desde o início da titulação até o primeiro ponto final determina a concentração desse analito, e o volume entre os pontos finais da titulação determina a concentração do segundo analito. Se as constantes de equilíbrio estiverem muito próximas, será difícil ou impossível localizar o ponto final da primeira titulação. Neste caso, as substâncias analisadas não podem ser determinadas individualmente, e o volume total do titulante permitirá calcular apenas a soma de suas concentrações.

Indicadores coloridos.

Um indicador de cor é uma substância que muda de cor ao interagir com um dos componentes da solução titulada. Deixemos, por exemplo, o indicador In interagir com o analito A:

Determinação instrumental do ponto final da titulação.

O monitoramento contínuo do processo de titulação por meio de instrumentos permite obter dados sobre seu andamento antes e depois do ponto de equivalência. Esses dados podem ser plotados e o ponto final pode ser determinado graficamente ou por cálculo. As titulações mais utilizadas são espectrofotométricas (medição da densidade óptica), amperométricas e potenciométricas (medição do potencial do eletrodo).

Titulação coulométrica.

As titulações coulométricas são geralmente realizadas em corrente constante. O titulante é formado como resultado de processos eletroquímicos no eletrodo de trabalho no recipiente de titulação. O número de moles do analito é igual ao produto da corrente e o tempo necessário para produzir titulante em quantidade suficiente para atingir o ponto final da titulação, levando em consideração a estequiometria. Padrões químicos não são exigidos. Os titulantes formados durante os processos eletroquímicos incluem H + , OH – , Br 2 e I 2 .

Titulação direta e reversa.

Na versão mais simples de titulação, o analito interage diretamente com o titulante. A quantidade de analito é calculada com base na concentração molar do titulante, no volume necessário para atingir o ponto de equivalência e na estequiometria da reação entre o analito e o titulante. Suponhamos que para atingir o ponto final da titulação de 5,00 ml de uma solução contendo íons Sn 2+, fossem necessários 12,51 ml de uma solução 0,100 M de Ce(IV). A reação de titulação tem a forma Sn 2+ + 2Ce 4+ ® Sn 4+ + 2Ce 3+ . A quantidade de Ce 4+ usada para titulação é (12,51H 10 –3 l)H (0,100 mol/l) = 12,51H 10 –4 mol, a quantidade de Sn 2+ reagido é 2 vezes menor, ou seja, 6,25H 10 –4 mol. Tanto Sn 2+ está contido em 5,00 ml de solução, então sua concentração é igual a (6,25 P 10 –4 mol) / (5 P 10 –3 l) = 0,125 M.

Numa retrotitulação, o analito não reage com o titulante, mas com outro reagente presente em excesso. O excesso é então determinado por titulação. Se a quantidade inicial do reagente for conhecida e seu excesso for determinado, então a diferença entre eles é a quantidade do reagente que reagiu com a substância que está sendo determinada. Suponha que 20,00 mL de solução de hidróxido de sódio 0,100 M sejam adicionados a 5,00 mL de uma amostra contendo fenol. Como resultado da reação, forma-se fenolato de sódio. O excesso de hidróxido de sódio é titulado com 12,53 ml de solução de HCl 0,0800 M. A proporção entre os reagentes nas reações de hidróxido de sódio e fenol ou hidróxido de sódio e ácido clorídrico é de 1:1. Neste caso, a quantidade inicial de hidróxido de sódio é igual a (20,00H 10 –3 l)H (0,100 mol/l) = 20,00H 10 –4 mol. O excesso de hidróxido de sódio é igual à quantidade de ácido clorídrico utilizado para sua titulação: (12,53H 10 –3 l)H (0,0800 mol/l) = 10,00H 10 –4 mol. (20,00 – 10,00) H 10 –4 mol = 10,00 H 10 –4 mol hidróxido de sódio foi consumido para interação com o analito. A mesma quantidade de fenol está contida em 5,00 ml de amostra. Portanto, a concentração de fenol é (10,00H 10 –4 mol)/(5,00H 10 –3 l) = 0,200 M.

A titulação reversa é usada, por exemplo, quando a constante de equilíbrio de uma reação de titulação direta é muito pequena. Assim, no exemplo discutido acima, o fenol é um ácido bastante fraco, e a constante de equilíbrio para a titulação direta do fenol com hidróxido de sódio é apenas cerca de 10 4 . Ao mesmo tempo, a constante de equilíbrio para a reação de retrotitulação entre o excesso de hidróxido de sódio (uma base forte) e ácido clorídrico (um ácido forte) é 10 14 . Outras razões para usar a retrotitulação incluem a falta de um método de indicação adequado ou a taxa de reação insuficiente da titulação direta. Assim, para titulação complexométrica direta de um íon metálico com ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), geralmente são utilizados metais indicadores. É claro que muitos indicadores diferentes são necessários para determinar os pontos finais de titulação para todos os íons metálicos. Na retrotitulação, uma quantidade excessiva de EDTA é adicionada a uma solução contendo um íon metálico, e o excesso é então determinado usando uma solução contendo Mg 2+. Então o único indicador necessário é um indicador para Mg 2+, independentemente de qual íon está sendo determinado.

Titulação ácido-base.

Existem muitas aplicações para titulação de ácidos e bases. Para garantir que o ponto final da titulação seja determinado de forma mais clara, ácidos e bases fortes são usados ​​como titulantes. Um titulante ácido típico é o HCl. É padronizado para o padrão primário de carbonato de sódio usando vermelho de metila, laranja de metila ou verde de bromocresol como indicadores. Um titulante básico típico é o NaOH e é padronizado para o padrão primário biftalato de potássio usando fenolftaleína como indicador. Um exemplo de titulação ácido-base é o método de determinação do teor de nitrogênio em diversos compostos (método Kjeldahl): a amostra é decomposta com ácido sulfúrico quente, convertendo nitrogênio em íon amônio; após o resfriamento, a amostra é tratada com álcali para converter o íon amônio em amônia; a amônia é capturada com uma solução ácida, após a qual o excesso de ácido é determinado titulometricamente usando uma reação de neutralização.

Titulação complexométrica.

Na maioria das vezes, a titulação complexométrica é usada para determinar íons metálicos usando EDTA como titulante (por exemplo, ao determinar a dureza da água). A amostra de água é alcalina com uma solução tampão de amônia, o indicador preto eriocromo é adicionado e a solução resultante é titulada com EDTA.

Titulação redox.

Em muitas das reações de titulação redox mais comuns, o iodo é um participante indireto. A etapa final da titulação é a determinação quantitativa do iodo por titulação com tiossulfato de sódio. O amido é usado como indicador de iodo. O tiossulfato é padronizado contra o íon triiodeto (I 3 –), que é obtido pela reação entre o KI e o padrão primário KIO 3. Desta forma, por exemplo, são determinados o grau de insaturação de ácidos graxos, o teor de fenol e álcoois poli-hídricos (glicerol ou etilenoglicol).

ESPECTROSCOPIA

Os métodos espectroscópicos são baseados na interação da radiação eletromagnética com a matéria, ou seja, na determinação das características da radiação absorvida, emitida ou espalhada. A espectrometria de massa é frequentemente usada em paralelo com métodos espectroscópicos; Embora não seja utilizado para estudar a interação da radiação com a matéria, os resultados da medição são geralmente apresentados na forma de um espectro.

Disposições básicas.

A radiação eletromagnética é caracterizada pela energia E, frequência n e comprimento de onda eu, que estão relacionados entre si pela relação E = hum = hc/eu, Onde h– Constante de Planck (6,63H 10 –34 JH s), c– velocidade da luz (3H 10 8 m/s).

A faixa de energia de todo o espectro eletromagnético é muito ampla. Na tabela A Tabela 2 mostra os nomes geralmente aceitos dos tipos de radiação, as faixas de suas energias e comprimentos de onda, bem como os tipos de transições são indicados.

Os métodos mais comumente usados ​​em química analítica são ultravioleta (UV), visível, infravermelho (IR) e ondas de rádio.

Na Fig. A Figura 8 mostra diagramas de blocos de dispositivos para obtenção de espectros de absorção e emissão.

A escolha do equipamento específico - fonte de radiação, monocromador, detector - depende dos comprimentos de onda da radiação utilizada e da natureza das medições. Na região UV-visível, as fontes de luz são tipicamente lâmpadas incandescentes ou lasers, o monocromador é uma fenda ou prisma e o detector é um tubo fotomultiplicador e um conjunto de fotodiodos.

Absorção em regiões UV e visíveis.

Os espectros de absorção UV-visível contêm informações qualitativas e quantitativas sobre a substância absorvente. Este último permite que sejam utilizados em química analítica. A absorção de luz obedece à lei de Lambert-Beer

Onde D- densidade ótica, EU 0 e EU– intensidade da luz incidente e transmitida através da amostra, T- transmissão, e– coeficiente de extinção molar, eu– comprimento do caminho óptico (espessura da camada absorvente) em cm, c– concentração molar. Medindo a densidade óptica D, da relação D = ecl você pode encontrar a concentração da substância absorvente.

As amostras usadas na espectroscopia de absorção UV-visível são normalmente soluções diluídas. A faixa de concentrações que pode ser determinada depende do coeficiente de extinção molar da substância em estudo, cujo valor máximo é ~ 10 5 (observe que as medições devem ser realizadas no comprimento de onda correspondente ao máximo no espectro de absorção). Para obter resultados confiáveis, a densidade óptica medida deve estar na faixa de 0,01–2. Com uma espessura de camada absorvente de 1 cm, isso corresponde a uma concentração de 10–8 M, que é 1000 vezes menor do que durante a titulação. Normalmente, na área de trabalho (área de linearidade) das medições, a concentração pode variar pelo menos 100 vezes. Ao selecionar seletivamente o comprimento de onda correspondente à absorção máxima da substância, é possível eliminar a influência da matriz (solvente). As medições de densidade óptica têm vida curta, o que torna possível determinar as taxas de reação usando-as. Se for estudada uma mistura de várias substâncias absorventes, então a concentração de cada uma delas é determinada fazendo medições em comprimentos de onda correspondentes aos máximos de absorção dessas substâncias.

Luminescência.

A espectroscopia de luminescência mede a intensidade da radiação emitida por átomos ou moléculas de uma substância durante sua transição de um estado excitado para um estado fundamental (Fig. 8). Existem dois tipos de luminescência: fluorescência e fosforescência. Durante a fluorescência, um átomo ou molécula faz a transição para o estado fundamental a partir de um estado excitado de curta duração. É observado quase imediatamente após a absorção, diminui rapidamente e desaparece como resultado de colisões da molécula emissora com outras moléculas na solução (extinção de fluorescência). A fosforescência ocorre quando uma molécula transita para o estado fundamental a partir de um estado excitado de vida relativamente longa, de modo que pode decorrer um tempo relativamente longo entre a absorção da luz e a emissão de luz. A fosforescência é caracterizada por um comprimento de onda de emissão mais longo, alturas de pico menores e maior influência da matriz. As medições fluorescentes são mais seletivas que as espectrofotométricas porque dependem de dois comprimentos de onda: luz absorvida e luz emitida.

A intensidade de fluorescência está relacionada à intensidade da luz absorvida pela seguinte relação: EU isp = kEu absorver. Esta relação é linear em relação à concentração apenas em valores pequenos: EU isp = kўI absorvente C. Aqui k E kў – constantes que caracterizam as propriedades da molécula associadas à absorção e emissão de radiação, e C– concentração da substância a ser determinada. A análise fluorescente permite medir concentrações 1000 vezes mais baixas do que a análise espectrofotométrica. Isso se deve à natureza do sinal determinado em ambos os casos: nas medições de fluorescência é necessário registrar uma pequena diferença entre dois sinais fracos, e nas medições de absorção, entre os fortes, o que é muito mais difícil.

Quando a luz é emitida como resultado de uma reação química, o processo é denominado quimiluminescência. A intensidade da radiação depende da velocidade da reação química, e esta, por sua vez, depende da concentração. Assim, medindo a intensidade da quimiluminescência, pode-se determinar a concentração do reagente correspondente. Como exemplo de determinação luminescente, damos uma reação envolvendo luminol. Quando oxidada com peróxido de hidrogênio na presença de complexos de metais de transição, essa substância luminesce, o que permite a determinação quantitativa de vestígios de íons metálicos (ou alguns complexos), bem como de peróxido de hidrogênio.

Espectroscopia infravermelha (IR).

Os espectros de absorção nas regiões visível e UV discutidos acima surgem como resultado de transições eletrônicas em átomos e moléculas. A absorção na região IR é devida a transições entre níveis vibracionais correspondentes a diferentes energias vibracionais de grupos funcionais. Na espectroscopia IR, a parte intermediária da região IR, 4.000–200 cm–1, é mais frequentemente usada. Para interpretar os espectros de IR, foram compilados catálogos e tabelas especiais, que indicam as frequências de vibração características de vários grupos (Tabela 3).

Os valores dos coeficientes de extinção molar para a região IR são menores do que para as regiões visível e UV, portanto, usando espectroscopia IR, tanto substâncias puras quanto soluções muito concentradas podem ser estudadas. Os líquidos são despejados entre vidros opticamente transparentes, onde formam uma película fina, ou em uma cubeta, os sólidos são triturados e suspensos em um meio opticamente transparente. As soluções são mais difíceis de estudar do que os sólidos porque o solvente geralmente é absorvido na mesma área. Para aumentar a sensibilidade e resolução do método, modificações modernas usam espectroscopia IR com transformada de Fourier.

Ressonância magnética nuclear (RMN).

O método NMR é baseado na absorção ressonante de energia eletromagnética causada pelo magnetismo dos núcleos. Essa absorção é observada em um forte campo magnético, sob a influência do qual os níveis de energia dos núcleos com momento magnético são divididos. A aplicação de um pequeno campo eletromagnético com frequência variável provoca transições entre níveis, que aparecem como linhas de absorção nos espectros de RMN. O método NMR é um dos métodos mais eficazes de pesquisa estrutural. Permite obter informações sobre a estrutura das moléculas, quais núcleos estão presentes na substância que está sendo determinada e em que quantidade, e qual é o seu ambiente. Uma das variantes da RMN - ressonância magnética de prótons (1 H-RMN) - é frequentemente o único método que permite determinar a estrutura dos compostos orgânicos. Isto é por vezes seguido por 13C-NMR, espectrometria de massa e espectroscopia de IV. Os métodos de RMN mais comumente utilizados são os núcleos de átomos de hidrogênio (prótons, 1 H) e 13 C. Outros núcleos também podem ser estudados, como 19 F, 31 P, 17 O, 15 N e 29 Si.

O espectro de RMN representa a dependência da intensidade de absorção no valor relativo d(mudança química), definida como

Onde H E n– intensidade do campo magnético e frequência de ressonância para a amostra e padrão. Valores d são dados em partes por milhão (ppm; na literatura inglesa – ppm, partes por milhão). Tetrametilsilano (TMS) é geralmente usado como padrão no caso de 1 H e 13 C. As características mais importantes do espectro de RMN são a posição dos sinais de absorção (bandas), sua intensidade e multiplicidade. Como os elétrons protegem parcialmente o núcleo e alteram a magnitude do campo magnético que atua sobre ele, a posição dos sinais de absorção de vários núcleos (por exemplo, prótons) depende do seu ambiente eletrônico. Nos grupos H – N–, H – O – e H – C–, os prótons são absorvidos em frequências diferentes e têm diferentes mudanças químicas. Os valores de deslocamento químico medidos para um grande número de elementos estruturais são tabulados. A interação spin-spin de prótons de átomos vizinhos leva à divisão do sinal de RMN, e a multiplicidade do sinal depende do número de prótons participantes da interação.

A sobreposição e a divisão do sinal complicam significativamente os espectros de RMN. Para simplificá-los, são utilizados campos magnéticos mais fortes, o que permite esticar o espectro e reduzir a sobreposição de picos.

Na Fig. A Figura 9 mostra o espectro de RMN do éter dietílico CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3, ilustrando o conceito de deslocamento químico e divisão. O espectro mostra que a molécula contém dois tipos de prótons. Trigêmeo com d= 1,1 ppm – é um sinal dos prótons do grupo metil CH 3 –, e o quarteto com d= 3,3 ppm – sinal dos prótons do grupo metileno –CH 2 –.

Para obter espectros de maior resolução e agilizar o procedimento na espectroscopia de RMN, é utilizada a transformada de Fourier.

Espectrometria de massa (MS).

A espectrometria de massa é um dos métodos analíticos mais eficazes e amplamente utilizados. Distingue-se pela alta seletividade, sensibilidade e precisão.

O princípio do método é que a substância a ser determinada é transferida para o estado gasoso, ionizada, e os íons resultantes (fragmentos carregados das moléculas originais) são separados em um campo magnético de acordo com a relação massa-carga. Qualquer espectrômetro de massa consiste em um sistema de injeção de amostra, uma câmara de ionização e um sistema de separação de íons. Um alto vácuo é mantido no dispositivo (~10–6 mmHg). Os métodos de registro são tão bem desenvolvidos que facilitam a contagem de íons individuais.

O espectro de massa representa a dependência da intensidade do sinal na relação entre a massa das partículas formadas durante a ionização e sua carga ( eu/e). O espectro consiste em um ou mais picos. Na baixa energia dos elétrons ionizantes, um elétron de cada vez é removido das moléculas da substância e íons moleculares (M+) são formados; neste caso, há um único pico no espectro e determine o mol. a massa do analito não é difícil. Se a energia de ionização aumenta, o íon molecular se divide em íons de fragmentos menores, que podem então participar de reações de rearranjo para formar outros íons. Considerando a energética e o mecanismo destas reações, é possível reconstruir a estrutura do composto original utilizando espectros de massa. Conseqüentemente, o espectro de massa é uma espécie de “impressão digital” de uma substância. Na Fig. A Figura 10 mostra os espectros de massa de 2-metilbutano e 2,2-dimetilpropano (neopentano) - hidrocarbonetos saturados com a fórmula empírica C 5 H 12. A ionização que resulta em fragmentação significativa é chamada de ionização forte. Em contraste, com a ionização suave, observa-se significativamente menos fragmentação, mas a altura do pico do íon molecular aumenta. Como exemplo na Fig. A Figura 11 mostra os espectros de massa do mefobarbital (um dos barbitúricos) obtidos como resultado da ionização por impacto de elétrons, ionização química e dessorção de campo.

Métodos de ionização.

A escolha do método de ionização depende das propriedades da substância que está sendo determinada, da matriz na qual está incluída e do grau de ionização desejado. Utilizando equipamento padrão, é possível ionizar substâncias com mol. pesando até 20 mil, mas existem dispositivos para ionizar compostos, dizem. cuja massa atinge 150.000–200.000.

Na ionização por impacto de elétrons, as moléculas de uma substância gasosa são bombardeadas com um fluxo de elétrons, resultando na formação de muitos fragmentos de íons. Os espectros de massa, neste caso, são muito complexos e catálogos de espectros especiais são usados ​​para interpretá-los. Um dos métodos mais comuns para ionização suave de substâncias voláteis é a ionização química. Neste método, uma alta concentração de metano é mantida na câmara de ionização, que é ionizada primeiro quando bombardeada por elétrons. Em seguida, os íons metano colidem com as moléculas da substância em estudo e, como resultado das reações íon-moleculares, os íons (M + 1) + e (M – 1) + são formados. O bombardeio com átomos rápidos é usado para ionizar suavemente amostras líquidas. Uma corrente de átomos rápidos de xenônio ou argônio bombardeia a solução da amostra em glicerol, resultando na formação de um grande número de íons moleculares. Outro método de ionização suave é a chamada dessorção de campo; neste caso, os íons são formados sob a influência de um forte campo elétrico. É mais frequentemente usado para a ionização de substâncias apolares e termicamente instáveis, bem como de compostos com grandes pesos moleculares. massa (de polímeros), ou seja, nos casos em que o bombardeio com átomos rápidos não pode ser usado. A ionização por spray (eletrospray, spray térmico, etc.) está se tornando cada vez mais difundida. Neste método, a introdução de um soluto e sua ionização são realizadas em uma única etapa.

O plasma de argônio acoplado indutivamente é usado para análises elementares e isotópicas. Com sua ajuda, uma amostra é selecionada e ionizada, e os íons são separados em um espectrômetro de massa. Para análise elementar de superfícies, é utilizado o método de espectrometria de massa de íons secundários. Uma corrente de íons Ar+ ou Xe+ bombardeia a superfície da amostra, e os íons secundários liberados são enviados para um analisador de massa.

Espectrometria de massa em tandem.

Este método usa dois espectrômetros de massa conectados em série. Uma possível aplicação do método é a análise de misturas. A mistura de substâncias a ser determinada é submetida a uma ionização suave, resultando na formação de um íon molecular a partir de cada componente. Os íons são separados no primeiro espectrômetro de massa, que atua como cromatógrafo. Um dos componentes é introduzido no segundo espectrômetro, onde é submetido a forte ionização e posterior separação dos fragmentos. Usando catálogos, a estrutura da substância inicial é determinada. Se o objeto de análise não for uma mistura, mas uma única substância, esta é submetida à ionização dura no primeiro espectrômetro de massa, os íons fragmentados são separados e um deles é enviado para a câmara de ionização do segundo dispositivo. Aqui o fragmento é novamente ionizado e submetido à fragmentação subsequente. O espectro de massa resultante é interpretado usando o catálogo e a estrutura do fragmento original é determinada.

MÉTODOS ELETROQUÍMICOS

Os métodos eletroquímicos de análise baseiam-se no estudo dos processos que ocorrem nos eletrólitos ou na superfície dos eletrodos neles imersos. Esses processos podem ser de equilíbrio ou não-equilíbrio dependendo das condições experimentais e fornecem informações sobre a taxa das reações químicas, a natureza dos compostos nelas envolvidos e a termodinâmica. Os métodos eletroquímicos mais utilizados em química analítica são:

Potenciometria.

Nos métodos potenciométricos, a diferença de potencial entre o eletrodo indicador e o eletrodo de referência é medida na ausência de corrente no circuito eletroquímico. Nessas condições, o sistema analisado está em equilíbrio, e o potencial do eletrodo está relacionado à concentração da solução pela equação de Nernst:

Onde E° – potencial padrão do casal redox boi + n e vermelho, R– constante universal do gás, T- temperatura absoluta, F– Constante de Faraday, a– atividade. Em medições potenciométricas, eletrodos seletivos de íons sensíveis a um único íon (hidrogênio, sódio, amônio) são amplamente utilizados. O eletrodo indicador mais simples é um metal nobre, como a platina. Durante a titulação potenciométrica, uma solução reagente padrão é adicionada à solução analisada em porções ( Veja acima Titrimetria) e monitorar a mudança no potencial. Recebido S curvas em formato permitem encontrar o ponto de equivalência, a constante de equilíbrio e o potencial padrão.

Voltametria.

Em todas as variantes dos métodos voltamétricos, é utilizado um microeletrodo indicador, com o qual são obtidos voltamogramas - curvas da dependência da corrente em uma célula eletroquímica da diferença de potencial. O segundo eletrodo auxiliar - não polarizante - possui grande superfície, de forma que seu potencial praticamente não muda com a passagem da corrente. Os eletrodos indicadores são feitos em forma de capilar, de onde flui gota a gota o metal líquido (mercúrio, amálgama, gálio). Os voltamogramas permitem identificar substâncias dissolvidas em um eletrólito, determinar sua concentração e, em alguns casos, encontrar parâmetros termodinâmicos e cinéticos. O primeiro método voltamétrico - polarografia - foi proposto por J. Heyrovsky em 1922. O eletrodo de trabalho nele era um eletrodo de mercúrio gotejante. Esta técnica é normalmente utilizada para a determinação de íons metálicos (Pb 2+, Cd 2+, Cu 2+). Outros métodos voltamétricos incluem voltametria com varredura de potencial linear (com mudança monotônica) e voltametria cíclica (com varredura de potencial triangular rápida). Com a ajuda deles, o mecanismo das reações dos eletrodos é estudado e são determinadas baixas concentrações de substâncias em solução.

Amperometria.

Na amperometria, o potencial do eletrodo de trabalho (indicador) é mantido constante e a corrente limite de difusão na solução é medida. Na titulação amperométrica, o ponto de equivalência é encontrado pela quebra na curva de intensidade da corrente - volume de solução de trabalho adicionada. Os métodos cronoamperométricos baseiam-se na medição da dependência da corrente no tempo e são usados ​​para determinar coeficientes de difusão e constantes de taxa. Células eletroquímicas que operam segundo o princípio da amperometria são utilizadas como sensores em cromatografia líquida.

Condutometria.

Este método baseia-se na medição da condutividade elétrica de uma solução. As condições experimentais são selecionadas de tal forma que a contribuição predominante para o potencial medido da célula seja feita pela queda de tensão ôhmica. RI (R– resistência da solução), em vez de um salto potencial na interface eletrodo/solução. A condutividade elétrica de uma solução monocomponente pode ser relacionada à sua concentração, e para sistemas complexos é estimado o conteúdo total de íons na solução. A titulação condutométrica também é amplamente utilizada, quando um reagente conhecido é adicionado em porções à solução analisada e a mudança na condutividade elétrica é monitorada.

Coulometria.

Na coulometria, uma solução é completamente eletrolisada a um potencial controlado e a quantidade de eletricidade necessária é medida. A quantidade de uma substância é determinada pela lei de Faraday P = Controle de qualidade/Fn, Onde P– massa (g) da substância convertida eletroquimicamente, P– quantidade de eletricidade (C), M– peso molecular da substância, F– Constante de Faraday, n– o número de elétrons envolvidos na transformação eletroquímica de uma molécula. Os métodos coulométricos são absolutos, ou seja, não requerem curvas de calibração. Na coulogravimetria, a quantidade de substância que sofreu eletrólise é determinada pesando o eletrodo antes e depois do experimento.

MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

Normalmente, a amostra analisada não consiste em uma única substância, mas em uma mistura de substâncias. Alguns deles interessam ao pesquisador, outros são impurezas que dificultam a análise. E embora existam técnicas analíticas que permitem analisar misturas complexas, é sempre mais fácil trabalhar com uma substância pura. Para obter substâncias puras, são utilizados vários métodos de separação: destilação, sublimação, extração, diálise, precipitação, complexação. Aqui nos concentraremos em métodos cromatográficos que são amplamente utilizados tanto para a separação de substâncias quanto para sua identificação e quantificação.

A separação cromatográfica é baseada em diferenças em propriedades de substâncias como volatilidade, polaridade, tamanho molecular, carga, etc. A distribuição das substâncias entre as fases móvel e estacionária, presentes em todas as técnicas cromatográficas, depende delas.

Se a fase móvel for gasosa, então o método é denominado cromatografia gasosa (GC), se a fase líquida for cromatografia líquida (LC); se a fase estacionária preencher um tubo ou coluna fino, então é cromatografia em coluna, e se for aplicada a uma placa, então cromatografia em camada delgada (TLC). Os princípios de separação são os mesmos em todos os casos, apenas a implementação instrumental e a metodologia diferem. Na cromatografia em camada delgada (Fig. 12), por exemplo, uma amostra é aplicada próximo à borda de uma placa com fase estacionária e essa borda é imersa em um solvente para que este não chegue ao local onde a amostra é aplicada. A separação é realizada até que o solvente atinja a extremidade oposta da placa. Como os analitos se movem mais lentamente que o solvente puro, todos eles permanecem na placa, mas estão localizados a distâncias diferentes do local de aplicação da amostra. A velocidade do movimento da matéria é caracterizada pela diferença relativa no curso Rf

Mecanismos de separação cromatográfica.

Consideremos os mecanismos básicos de distribuição de substâncias entre as fases móvel e estacionária usando o exemplo da cromatografia em coluna.

Cromatografia de adsorção.

A fase estacionária é uma substância sólida em cujos centros ativos são adsorvidas as moléculas das substâncias que estão sendo determinadas. A separação pode ser baseada em diferenças nas suas polaridades: quanto mais polar uma substância, mais fortemente ela é adsorvida na fase estacionária e mais tempo ela permanece lá.

Cromatografia de partição.

A fase estacionária é uma substância fluida depositada ou quimicamente ligada a um suporte sólido. Os componentes da mistura que passam pela coluna são separados devido às diferentes solubilidades na fase estacionária. Tanto na cromatografia de partição gasosa quanto na líquida, são utilizadas fases estacionárias com diferentes polaridades e outras propriedades químicas, das quais depende a solubilidade das substâncias a serem determinadas. Um dos tipos de cromatografia de partição é a cromatografia gás-líquido (GLC) com uma fase estacionária líquida e uma fase móvel gasosa. Na Fig. A Figura 14 mostra um cromatograma gás-líquido de óleo de limão.

Cromatografia de deslocamento.

A fase estacionária é uma substância sólida porosa. Moléculas grandes da mistura separada não penetram nos poros e, sem permanecer na fase estacionária, são levadas pelo solvente. Moléculas de tamanho médio ficam presas em alguns poros e permanecem em fase estacionária por algum tempo, enquanto moléculas pequenas penetram em todos os poros e se movem muito lentamente. É assim que as moléculas são separadas por tamanho e, portanto, por peso molecular. O método de cromatografia de deslocamento pode separar substâncias com mol. pesando de 100 a 100.000.000.

Cromatografia de troca iônica.

A fase estacionária é um trocador de íons - uma substância sólida, praticamente insolúvel em água e solventes orgânicos, contendo grupos funcionais iônicos que podem trocar seus íons por íons presentes na fase móvel. Para separar ânions (ácidos orgânicos, aminoácidos ou íons cloreto, nitrato, sulfato), são utilizados trocadores de ânions contendo um grupo amino ou amônio quaternário. A composição dos trocadores de cátions usados ​​para separar cátions (aminoácidos ou íons metálicos) inclui ácidos carbônicos ou sulfônicos.

Separação de substâncias opticamente ativas.

Muitos compostos opticamente ativos (quirais) (por exemplo, moléculas biológicas, medicamentos) têm propriedades muito valiosas, mas essas propriedades são frequentemente inerentes a apenas um dos isômeros. Não é possível separar enantiômeros (isômeros de espelho) usando métodos cromatográficos tradicionais porque possuem propriedades físicas e químicas idênticas, exceto pela capacidade de girar o plano de polarização da luz de maneira diferente e interagir com outros compostos quirais. A última propriedade está subjacente aos métodos de separação de enantiómeros. Uma abordagem é reagir entre uma mistura de analitos opticamente ativos e algum reagente quiral. Os produtos resultantes possuem propriedades físicas diferentes e são separados por métodos cromatográficos convencionais. Em outro caso, mais comum, uma substância quiral é usada como fase estacionária para uma coluna LC. Os enantiômeros interagem com ele de maneira diferente e são separados.

Cromatografia em camada fina (TLC).

A fase estacionária é um sorvente finamente disperso (geralmente sílica gel) depositado sobre uma placa de vidro ou metal. A mistura a ser analisada é aplicada sobre a camada sorvente com uma pipeta e a placa é colocada ponta a ponta no solvente. Sob a ação de forças capilares, o solvente sobe ao longo da placa e a mistura é separada em componentes. As substâncias fluorescentes são detectadas na luz UV, todas as outras são detectadas através de reagentes específicos. TLC é um método simples e não trabalhoso. Várias misturas podem ser separadas simultaneamente em uma placa e a cromatografia bidimensional pode ser realizada para aumentar a eficiência.

DEFINIÇÕES SELETIVAS

Uma das principais tarefas da química analítica é alcançar alta seletividade nas determinações. Em alguns casos, a seletividade é garantida pela separação preliminar das substâncias em estudo, em outros - pela utilização combinada de vários métodos. Muitos sistemas modernos utilizam objetos biológicos (enzimas, anticorpos e receptores) e sensores especiais. Os sensores consistem em uma camada de substância quimicamente ativa e um transdutor físico; eles são comumente usados ​​para medir seletivamente concentrações químicas. Além disso, permitem medições remotas e contínuas.

Métodos enzimáticos.

Uma propriedade das enzimas que é de interesse para a química analítica é a sua capacidade de acelerar especificamente certas reações. Os métodos enzimáticos podem ser usados ​​para analisar sistemas em equilíbrio e fora de equilíbrio e combiná-los com diferentes métodos de detecção: espectrofotometria, fluorescência, quimiluminescência, potenciometria, amperometria. Enzimas imobilizadas estão sendo cada vez mais utilizadas. Isso muitas vezes aumenta a resolução do método e, além disso, possibilita o reaproveitamento de enzimas e sua utilização em reatores de fluxo ou biossensores. As enzimas são incorporadas em membranas, géis poliméricos reticulados ou adsorvidas em um suporte sólido.

Métodos imunológicos.

Os anticorpos são substâncias produzidas no corpo dos vertebrados em resposta ao aparecimento de antígenos nele e se ligam especificamente a esses antígenos. A especificidade da ligação é determinada pela correspondência estrutural entre o antígeno e o anticorpo produzido. As determinações imunológicas utilizam antígenos marcados. Assim, no radioimunoensaio (RIA), o marcador é um isótopo radioativo, geralmente 125 I. Recentemente, marcadores e enzimas fluorescentes, quimioluminescentes, eletroativos tornaram-se amplamente utilizados. Usando métodos imunológicos, são analisados ​​​​medicamentos e hormônios (como a gonadotrofina coriônica humana, usada para determinar a gravidez) e identificados patógenos de doenças infecciosas.

Sensores eletroquímicos.

O sensor eletroquímico mais conhecido é o eletrodo seletivo de íons. Os eletrodos potenciométricos de gás e enzimáticos operam com base no princípio da seletividade iônica. Neles, a membrana do eletrodo é recoberta por uma camada de substância química, que é separada da solução (ou gás) analisada por uma segunda membrana, permeável à substância analisada.

Um eletrodo de gás potenciométrico registra mudanças na posição de equilíbrio de uma reação química que ocorre em uma camada de substância na membrana do eletrodo. Esta reação envolve a difusão do gás através da membrana externa. Quando sua quantidade muda, a posição de equilíbrio da reação muda, e essa mudança é registrada pelo eletrodo. O sensor de CO 2 utiliza um eletrodo de hidrogênio revestido com uma fina camada de bicarbonato. O CO 2, penetrando através da membrana externa, muda a posição de equilíbrio da reação CO 2 + H 2 O HCO 3 – + H +, e o eletrodo de hidrogênio mede a concentração de íons de hidrogênio.

Nos eletrodos enzimáticos potenciométricos, a membrana do eletrodo é revestida com uma enzima (por exemplo, urease no caso da determinação de ureia). Sensores potenciométricos foram desenvolvidos para a determinação de aminoácidos, penicilina e outros antibióticos. Bactérias e tecidos intactos de plantas e animais podem ser usados ​​como uma camada contendo enzimas.

Em eletrodos enzimáticos amperométricos, a enzima é mais frequentemente uma oxidase e é registrado o consumo de oxigênio ou a produção de peróxido de hidrogênio. Para monitorar o conteúdo de glicose em fluidos biológicos, são utilizados sensores amperométricos baseados em glicose oxidase.

Sensores ópticos.

Nesses sensores, um reagente específico é aplicado na extremidade de uma fibra óptica - guia de luz. Um feixe de luz é direcionado ao longo do guia de luz e a luz proveniente da extremidade com a amostra depositada é registrada. Um número particularmente grande de sensores foi desenvolvido para medição óptica de pH. Todos eles contêm um reagente imobilizado que pode existir em duas ou mais formas ácido-base. Se essas formas tiverem diferentes espectros de absorção ou fluorescência, então, fazendo medições em diferentes comprimentos de onda, sua concentração poderá ser determinada e o pH poderá ser calculado. Ao contrário de um eletrodo de vidro, que mede pH na faixa de 1 a 14, os sensores ópticos têm uma faixa dinâmica de valores de pH registrados cobrindo 1-2 unidades em cada lado de p K um indicador. Sensores de íons metálicos (Al 3+, Mg 2+, Zn 2+, Cd 2+) usam ligantes que começam a apresentar forte fluorescência quando ligados a esses íons. Os sensores de oxigênio são baseados na extinção de oxigênio de um fluoróforo imobilizado. Esta é uma detecção de equilíbrio, menos sensível às variações de temperatura e vazão do que os sensores amperométricos de oxigênio. Biossensores baseados nos princípios da análise imunológica foram desenvolvidos. Anticorpos e antígenos marcados com fluorescência são aplicados na extremidade das fibras ópticas de tais sensores.

Sensores de massa.

Um adsorvente seletivo é aplicado a um transdutor sensível à massa (por exemplo, um oscilador piezoelétrico de quartzo). A substância que está sendo determinada é depositada nele e o sensor registra a mudança na massa. Esses sensores são utilizados para detectar substâncias gasosas e voláteis como CO, CO 2 e SO 2, hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos e pesticidas.

Literatura:

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