จากชุดศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานทั้งหมด เราจะแยกเฉพาะกระบวนการอิเล็กโทรดที่สอดคล้องกับสมการทั่วไปเท่านั้น

จากนั้นเราจะได้ค่าความเค้นของโลหะจำนวนหนึ่ง นอกจากโลหะแล้ว ไฮโดรเจนยังรวมอยู่ในซีรีส์นี้เสมอ ซึ่งทำให้สามารถดูได้ว่าโลหะชนิดใดที่สามารถแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรดที่เป็นน้ำได้

ตารางที่ 19

ตารางที่ 1 ความเค้นจำนวนหนึ่งสำหรับโลหะที่สำคัญที่สุดแสดงไว้ในตาราง 19. ตำแหน่งของโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้าแสดงถึงความสามารถในการทำปฏิกิริยารีดอกซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำภายใต้สภาวะมาตรฐาน ไอออนของโลหะเป็นตัวออกซิไดซ์และโลหะในรูปของสารธรรมดาเป็นตัวรีดิวซ์ ในเวลาเดียวกัน ยิ่งโลหะอยู่ในอนุกรมของแรงดันไฟฟ้ามากเท่าใด ตัวออกซิไดซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำก็จะยิ่งมีไอออนมากขึ้นเท่านั้น และในทางกลับกัน ยิ่งโลหะอยู่ใกล้จุดเริ่มต้นของอนุกรมมากเท่าใด การลดก็จะยิ่งแข็งแกร่งเท่านั้น คุณสมบัติแสดงโดยสารธรรมดา - โลหะ

ศักยภาพกระบวนการอิเล็กโทรด

ในสื่อที่เป็นกลางจะเป็น B (ดูหน้า 273) โลหะที่มีฤทธิ์ในตอนต้นของอนุกรม ซึ่งมีศักยภาพเป็นลบมากกว่า -0.41 V จะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ แมกนีเซียมจะแทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำร้อนเท่านั้น โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและแคดเมียมมักจะไม่แทนที่ไฮโดรเจนจากน้ำ บนพื้นผิวของโลหะเหล่านี้จะเกิดฟิล์มออกไซด์ซึ่งมีผลในการป้องกัน

โลหะที่อยู่ระหว่างแมกนีเซียมและไฮโดรเจนจะเข้ามาแทนที่ไฮโดรเจนจากสารละลายกรด ในขณะเดียวกัน ฟิล์มป้องกันก็จะเกิดขึ้นบนพื้นผิวของโลหะบางชนิดด้วย ซึ่งยับยั้งปฏิกิริยา ดังนั้น ฟิล์มออกไซด์บนอะลูมิเนียมทำให้โลหะนี้ทนทานไม่เพียงแต่ในน้ำเท่านั้น แต่ยังรวมถึงสารละลายของกรดบางชนิดด้วย ตะกั่วไม่ละลายในกรดซัลฟิวริกที่ความเข้มข้นต่ำกว่า เนื่องจากเกลือที่เกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาระหว่างตะกั่วกับกรดซัลฟิวริกจะไม่ละลายน้ำและสร้างฟิล์มป้องกันบนพื้นผิวโลหะ ปรากฏการณ์ของการยับยั้งอย่างลึกซึ้งของการเกิดออกซิเดชันของโลหะเนื่องจากการมีออกไซด์ป้องกันหรือฟิล์มเกลือบนพื้นผิวเรียกว่าความเฉื่อยและสถานะของโลหะในกรณีนี้เรียกว่าสถานะที่ไม่โต้ตอบ

โลหะสามารถแทนที่กันและกันจากสารละลายเกลือได้ ทิศทางของปฏิกิริยาถูกกำหนดในกรณีนี้โดยตำแหน่งร่วมกันในชุดแรงดันไฟฟ้า เมื่อพิจารณาถึงกรณีเฉพาะของปฏิกิริยาดังกล่าว ควรจำไว้ว่าโลหะที่ออกฤทธิ์จะแทนที่ไฮโดรเจนไม่เพียงแต่จากน้ำเท่านั้น แต่ยังรวมถึงสารละลายที่เป็นน้ำด้วย ดังนั้นการกระจัดของโลหะจากสารละลายเกลือจึงเกิดขึ้นได้จริงเฉพาะในกรณีของโลหะที่อยู่ในแถวหลังแมกนีเซียมเท่านั้น

การแทนที่โลหะจากสารประกอบด้วยโลหะอื่นได้รับการศึกษาอย่างละเอียดครั้งแรกโดย Beketov จากผลงานของเขา เขาได้จัดเรียงโลหะตามกิจกรรมทางเคมีของพวกมันในชุดการกระจัด ซึ่งเป็นต้นแบบของชุดความเค้นของโลหะ

ตำแหน่งร่วมกันของโลหะบางชนิดในชุดแรงดันไฟฟ้าและในระบบคาบเมื่อมองแวบแรกไม่สอดคล้องกัน ตัวอย่างเช่น ตามตำแหน่งในระบบธาตุ ปฏิกิริยาของโพแทสเซียมจะต้องมากกว่าโซเดียม และโซเดียมจะต้องมากกว่าลิเธียม ในชุดแรงดันไฟฟ้า ลิเธียมจะมีความกระตือรือร้นมากที่สุด และโพแทสเซียมจะอยู่ในตำแหน่งตรงกลางระหว่างลิเธียมกับโซเดียม สังกะสีและทองแดงตามตำแหน่งในระบบธาตุควรมีฤทธิ์ทางเคมีเท่ากันโดยประมาณ แต่ในชุดแรงดันไฟฟ้า สังกะสีจะอยู่เร็วกว่าทองแดงมาก สาเหตุของความไม่สอดคล้องกันประเภทนี้มีดังนี้

เมื่อเปรียบเทียบโลหะที่มีตำแหน่งเฉพาะในระบบคาบ การวัดกิจกรรมทางเคมี - ความสามารถในการลด - จะถูกถือเป็นค่าของพลังงานไอออไนเซชันของอะตอมอิสระ แท้จริงแล้วในระหว่างการเปลี่ยนแปลงจากบนลงล่างตามกลุ่มย่อยหลักของกลุ่ม I ของระบบธาตุพลังงานไอออไนเซชันของอะตอมจะลดลงซึ่งสัมพันธ์กับการเพิ่มขึ้นของรัศมี (เช่นด้วยระยะทางภายนอกที่มาก อิเล็กตรอนจากนิวเคลียส) และด้วยการคัดกรองประจุบวกของนิวเคลียสที่เพิ่มขึ้นโดยชั้นอิเล็กตรอนระดับกลาง (ดูมาตรา 31) ดังนั้นอะตอมโพแทสเซียมจึงมีฤทธิ์ทางเคมีมากกว่า - พวกมันมีคุณสมบัติรีดิวซ์ได้ดีกว่าอะตอมโซเดียม และอะตอมของโซเดียมจะมีปฏิกิริยามากกว่าอะตอมลิเธียม

เมื่อเปรียบเทียบโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้า การวัดกิจกรรมทางเคมีถือเป็นหน้าที่ในการแปลงโลหะในสถานะของแข็งให้เป็นไอออนไฮเดรตในสารละลายที่เป็นน้ำ งานนี้สามารถแสดงเป็นผลรวมของสามเทอม ได้แก่ พลังงานของการทำให้เป็นอะตอม - การเปลี่ยนผลึกโลหะเป็นอะตอมที่แยกได้ พลังงานไอออไนเซชันของอะตอมโลหะอิสระ และพลังงานไฮเดรชั่นของไอออนที่ก่อตัวขึ้น พลังงานการทำให้เป็นละอองแสดงถึงความแข็งแกร่งของโครงตาข่ายคริสตัลของโลหะที่กำหนด พลังงานไอออไนเซชันของอะตอม - การปลดเวเลนซ์อิเล็กตรอนออกจากพวกมัน - ถูกกำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในระบบธาตุ พลังงานที่ปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้นนั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออน ประจุ และรัศมี

ลิเธียมและโพแทสเซียมไอออนซึ่งมีประจุเท่ากันแต่มีรัศมีต่างกัน จะสร้างสนามไฟฟ้ารอบตัวไม่เท่ากัน สนามที่สร้างขึ้นใกล้กับลิเธียมไอออนขนาดเล็กจะแข็งแกร่งกว่าสนามที่อยู่ใกล้โพแทสเซียมไอออนขนาดใหญ่ จากนี้เห็นได้ชัดว่าลิเธียมไอออนจะให้ความชุ่มชื้นโดยปล่อยพลังงานออกมามากกว่าโพแทสเซียมไม่มีเลย

ดังนั้นในระหว่างการเปลี่ยนแปลงที่กำลังพิจารณา พลังงานจะถูกใช้ไปกับการทำให้เป็นละอองและไอออไนเซชัน และพลังงานจะถูกปล่อยออกมาในระหว่างการให้ความชุ่มชื้น ยิ่งการใช้พลังงานทั้งหมดน้อยลง กระบวนการทั้งหมดก็จะยิ่งง่ายขึ้นและยิ่งใกล้กับจุดเริ่มต้นของชุดแรงดันไฟฟ้าที่โลหะที่กำหนดก็จะยิ่งอยู่ใกล้มากขึ้นเท่านั้น แต่จากสามเงื่อนไขของสมดุลพลังงานทั้งหมด มีเพียงตำแหน่งเดียวเท่านั้นคือพลังงานไอออไนเซชันที่กำหนดโดยตรงจากตำแหน่งของโลหะในระบบคาบ ดังนั้นจึงไม่มีเหตุผลที่จะคาดหวังว่าตำแหน่งร่วมกันของโลหะบางชนิดในชุดแรงดันไฟฟ้าจะสอดคล้องกับตำแหน่งของพวกเขาในระบบคาบเสมอ ดังนั้นสำหรับลิเธียม การใช้พลังงานทั้งหมดจะน้อยกว่าโพแทสเซียม ซึ่งลิเธียมจะอยู่ในอนุกรมของแรงดันไฟฟ้าก่อนโพแทสเซียม

สำหรับทองแดงและสังกะสี ค่าใช้จ่ายพลังงานสำหรับการแตกตัวเป็นไอออนของอะตอมอิสระและการได้รับระหว่างการให้ความชุ่มชื้นของไอออนจะใกล้เคียงกัน แต่ทองแดงที่เป็นโลหะจะสร้างโครงผลึกที่แข็งแกร่งกว่าสังกะสี ซึ่งสามารถเห็นได้จากการเปรียบเทียบจุดหลอมเหลวของโลหะเหล่านี้: สังกะสีละลายที่ และทองแดงเท่านั้นที่ ดังนั้น พลังงานที่ใช้ไปกับการทำให้เป็นอะตอมของโลหะเหล่านี้จึงมีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งส่งผลให้ต้นทุนพลังงานทั้งหมดสำหรับกระบวนการทั้งหมดในกรณีของทองแดงมีค่ามากกว่าในกรณีของสังกะสีมาก ซึ่งอธิบายตำแหน่งสัมพัทธ์ของสิ่งเหล่านี้ โลหะในซีรีย์แรงดันไฟฟ้า

เมื่อผ่านจากน้ำไปยังตัวทำละลายที่ไม่มีน้ำ ตำแหน่งร่วมกันของโลหะในชุดแรงดันไฟฟ้าสามารถเปลี่ยนแปลงได้ เหตุผลก็คือพลังงานการละลายของไอออนของโลหะต่างๆ เปลี่ยนแปลงไปแตกต่างกันเมื่อส่งผ่านจากตัวทำละลายหนึ่งไปยังอีกตัวทำละลายหนึ่ง

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ไอออนของทองแดงจะถูกละลายอย่างเข้มข้นในตัวทำละลายอินทรีย์บางชนิด สิ่งนี้นำไปสู่ความจริงที่ว่าในตัวทำละลายดังกล่าวทองแดงจะอยู่ในชุดแรงดันไฟฟ้าจนถึงไฮโดรเจนและแทนที่จากสารละลายกรด

ดังนั้นตรงกันข้ามกับระบบธาตุเป็นระยะ ชุดของความเค้นในโลหะไม่ได้สะท้อนถึงความสม่ำเสมอทั่วไปบนพื้นฐานที่เป็นไปได้ที่จะให้คุณสมบัติที่หลากหลายของคุณสมบัติทางเคมีของโลหะ ชุดแรงดันไฟฟ้าแสดงลักษณะเฉพาะความสามารถรีดอกซ์ของระบบไฟฟ้าเคมี "โลหะ - ไอออนโลหะ" ภายใต้เงื่อนไขที่กำหนดไว้อย่างเคร่งครัด: ค่าที่ให้ไว้ในนั้นหมายถึงสารละลายในน้ำอุณหภูมิและความเข้มข้นของหน่วย (กิจกรรม) ของโลหะ ไอออน

Li, K, Ca, Na, Mg, อัล, Zn, Cr, Fe, Pb, ชม 2 , Cu, Ag, Hg, Au

โลหะที่อยู่ทางซ้ายสุดจะอยู่ในอนุกรมของศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรดมาตรฐาน สารรีดิวซ์จะยิ่งแข็งแกร่ง สารรีดิวซ์ที่แข็งแกร่งที่สุดคือลิเธียมของโลหะ ทองจะอ่อนที่สุด และในทางกลับกัน ไอออนของทองคำ (III) จะแข็งแกร่งที่สุด ตัวออกซิไดซ์, ลิเธียม (I) มีจุดอ่อนที่สุด

โลหะแต่ละชนิดสามารถคืนสภาพจากเกลือในสารละลายโลหะเหล่านั้นที่อยู่ในชุดแรงดันไฟฟ้าหลังจากนั้นได้ เช่น เหล็กสามารถแทนที่ทองแดงจากสารละลายเกลือของมันได้ อย่างไรก็ตาม ควรจำไว้ว่าโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธจะมีปฏิกิริยากับน้ำโดยตรง

โลหะที่อยู่ในชุดแรงดันไฟฟ้าทางด้านซ้ายของไฮโดรเจนสามารถแทนที่มันจากสารละลายของกรดเจือจางในขณะที่ละลายในนั้น

กิจกรรมการลดของโลหะไม่สอดคล้องกับตำแหน่งในระบบคาบเสมอไปเพราะเมื่อพิจารณาตำแหน่งของโลหะในซีรีย์นั้นไม่เพียงคำนึงถึงความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงพลังงานที่ใช้ไปกับการทำลายล้างด้วย ของโครงตาข่ายคริสตัลโลหะ รวมถึงพลังงานที่ใช้กับไฮเดรชั่นของไอออน

ปฏิกิริยากับสารธรรมดา

กับ ออกซิเจน โลหะส่วนใหญ่ก่อตัวเป็นออกไซด์ - แอมโฟเทอริกและเป็นเบส:

4Li + O 2 \u003d 2Li 2 O,

4Al + 3O 2 \u003d 2Al 2 O 3

โลหะอัลคาไล ยกเว้นลิเธียม จะเกิดเป็นเปอร์ออกไซด์:

2Na + O 2 \u003d นา 2 O 2

กับ ฮาโลเจน โลหะเกิดเป็นเกลือของกรดไฮโดรฮาลิก เช่น

Cu + Cl 2 \u003d CuCl 2

กับ ไฮโดรเจน โลหะที่ออกฤทธิ์มากที่สุดจะก่อตัวเป็นไอออนิกไฮไดรด์ ซึ่งเป็นสารคล้ายเกลือซึ่งไฮโดรเจนมีสถานะออกซิเดชันที่ -1

2Na + H 2 = 2NaH

กับ สีเทา โลหะเกิดซัลไฟด์ - เกลือของกรดไฮโดรซัลไฟด์:

กับ ไนโตรเจน โลหะบางชนิดเกิดเป็นไนไตรด์ ปฏิกิริยามักจะเกิดขึ้นเมื่อถูกความร้อน:

3Mg + N 2 \u003d Mg 3 N 2

กับ คาร์บอน คาร์ไบด์เกิดขึ้น

4Al + 3C \u003d อัล 3 C 4

กับ ฟอสฟอรัส - ฟอสไฟด์:

3Ca + 2P = แคลิฟอร์เนีย 3 P 2 .

โลหะสามารถโต้ตอบกันจนเกิดเป็นโลหะได้ สารประกอบระหว่างโลหะ :

2Na + Sb = นา 2 Sb

3Cu + Au = Cu 3 ออ

โลหะสามารถละลายซึ่งกันและกันที่อุณหภูมิสูงโดยไม่มีปฏิกิริยาหรือก่อตัว โลหะผสม.

โลหะผสม

โลหะผสม เรียกว่าระบบที่ประกอบด้วยโลหะตั้งแต่สองชนิดขึ้นไป ตลอดจนโลหะและอโลหะที่มีคุณสมบัติเฉพาะตัวในสถานะโลหะเท่านั้น

คุณสมบัติของโลหะผสมมีความหลากหลายมากและแตกต่างจากคุณสมบัติของส่วนประกอบ เช่น ในการที่จะทำให้ทองคำมีความแข็งและเหมาะสมมากขึ้นสำหรับการทำเครื่องประดับ จึงมีการเติมเงินเข้าไป และโลหะผสมที่มีแคดเมียม 40% และบิสมัท 60% มี จุดหลอมเหลวที่ 144 °С เช่น ต่ำกว่าจุดหลอมเหลวของส่วนประกอบมาก (Cd 321 °С, Bi 271 °С)

โลหะผสมประเภทต่อไปนี้เป็นไปได้:

โลหะหลอมเหลวผสมกันในอัตราส่วนใดก็ได้ โดยละลายซึ่งกันและกันโดยไม่มีขีดจำกัด เช่น Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni และอื่นๆ โลหะผสมเหล่านี้มีองค์ประกอบเป็นเนื้อเดียวกัน มีความทนทานต่อสารเคมีสูง นำกระแสไฟฟ้า

โลหะที่ยืดให้ตรงจะถูกผสมเข้าด้วยกันในอัตราส่วนใดก็ตาม แต่เมื่อเย็นลง โลหะเหล่านี้จะแยกตัวออก และได้มวลที่ประกอบด้วยผลึกของส่วนประกอบแต่ละชิ้น เช่น Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb และอื่น ๆ

ปฏิกิริยาเคมีหลายอย่างเกี่ยวข้องกับสารธรรมดา โดยเฉพาะโลหะ อย่างไรก็ตาม โลหะที่แตกต่างกันมีปฏิกิริยาทางเคมีที่แตกต่างกัน และขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นหรือไม่

ยิ่งมีกิจกรรมของโลหะมากเท่าไร โลหะก็จะยิ่งทำปฏิกิริยากับสารอื่นๆ ได้รุนแรงมากขึ้นเท่านั้น ตามกิจกรรม โลหะทั้งหมดสามารถจัดเรียงเป็นอนุกรมได้ ซึ่งเรียกว่าอนุกรมกิจกรรมของโลหะ หรืออนุกรมการกระจัดของโลหะ หรืออนุกรมของแรงดันไฟฟ้าของโลหะ รวมถึงอนุกรมเคมีไฟฟ้าของแรงดันไฟฟ้าของโลหะ ซีรีส์นี้ได้รับการศึกษาครั้งแรกโดยนักวิทยาศาสตร์ชาวยูเครนผู้มีชื่อเสียง M.M. Beketov ดังนั้นซีรีส์นี้จึงเรียกว่าซีรีส์ Beketov

ชุดกิจกรรมของโลหะของ Beketov มีรูปแบบดังต่อไปนี้ (โลหะที่ใช้กันมากที่สุดจะได้รับ):

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > > H 2 > Cu > Hg > Ag > Au

ในชุดนี้ โลหะจะถูกจัดเรียงโดยมีฤทธิ์ลดลง ในบรรดาโลหะเหล่านี้ โพแทสเซียมมีความว่องไวมากที่สุด และทองคำมีกัมมันตภาพน้อยที่สุด เมื่อใช้ซีรี่ส์นี้ คุณสามารถระบุได้ว่าโลหะชนิดใดที่มีฤทธิ์มากกว่าโลหะอื่น ไฮโดรเจนก็มีอยู่ในซีรี่ส์นี้ด้วย แน่นอนว่าไฮโดรเจนไม่ใช่โลหะ แต่ในชุดนี้กิจกรรมของไฮโดรเจนถือเป็นจุดอ้างอิง (เป็นศูนย์ชนิดหนึ่ง)

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับน้ำ

โลหะมีความสามารถในการแทนที่ไฮโดรเจนไม่เพียงแต่จากสารละลายกรดเท่านั้น แต่ยังมาจากน้ำด้วย เช่นเดียวกับกรด กิจกรรมของปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับน้ำจะเพิ่มขึ้นจากซ้ายไปขวา

โลหะในกลุ่มกิจกรรมจนถึงแมกนีเซียมสามารถทำปฏิกิริยากับน้ำได้ภายใต้สภาวะปกติ เมื่อโลหะเหล่านี้ทำปฏิกิริยากัน จะเกิดอัลคาไลและไฮโดรเจนขึ้น เช่น:

โลหะอื่นๆ ที่อยู่มาก่อนไฮโดรเจนในช่วงของกิจกรรมก็สามารถทำปฏิกิริยากับน้ำได้เช่นกัน แต่จะเกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่รุนแรงกว่า สำหรับการโต้ตอบ ไอน้ำร้อนยวดยิ่งจะถูกส่งผ่านตะไบโลหะร้อน ภายใต้สภาวะดังกล่าว ไฮดรอกไซด์จะไม่สามารถดำรงอยู่ได้อีกต่อไป ดังนั้น ผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาจึงเป็นออกไซด์ของธาตุโลหะและไฮโดรเจนที่เกี่ยวข้อง:

การพึ่งพาคุณสมบัติทางเคมีของโลหะกับสถานที่ในชุดกิจกรรม

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับเกลือ

หากเกลือละลายในน้ำได้อะตอมของโลหะที่อยู่ในนั้นสามารถถูกแทนที่ด้วยอะตอมขององค์ประกอบที่มีฤทธิ์มากกว่า หากแผ่นเหล็กถูกจุ่มลงในสารละลายคิวรัม (II) ซัลเฟตหลังจากนั้นไม่นานทองแดงจะถูกปล่อยออกมาในรูปของการเคลือบสีแดง:

แต่ถ้าจุ่มแผ่นเงินลงในสารละลายคิวรัม (II) ซัลเฟต ก็จะไม่มีปฏิกิริยาเกิดขึ้น:

คิวปรัมสามารถแทนที่ด้วยโลหะใดๆ ที่อยู่ทางด้านซ้ายของชุดกิจกรรมโลหะ อย่างไรก็ตาม โลหะที่อยู่ตอนต้นของอนุกรม ได้แก่ โซเดียม โพแทสเซียม ฯลฯ - พวกมันไม่เหมาะสำหรับสิ่งนี้เพราะมันมีความกระฉับกระเฉงมากจนพวกมันจะไม่ทำปฏิกิริยากับเกลือ แต่กับน้ำที่เกลือนี้ละลาย

การแทนที่โลหะจากเกลือด้วยโลหะที่มีฤทธิ์มากกว่านั้นถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมสำหรับการสกัดโลหะ

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกไซด์

ออกไซด์ขององค์ประกอบโลหะสามารถโต้ตอบกับโลหะได้ โลหะที่มีฤทธิ์มากกว่าจะแทนที่โลหะที่มีฤทธิ์น้อยกว่าจากออกไซด์:

แต่ในกรณีนี้ ออกไซด์จะต้องละลายเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้น ซึ่งต่างจากปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับเกลือ สำหรับการสกัดโลหะจากออกไซด์ คุณสามารถใช้โลหะใดก็ได้ที่อยู่ในแถวกิจกรรมทางด้านซ้าย แม้แต่โซเดียมและโพแทสเซียมที่มีฤทธิ์มากที่สุด เนื่องจากไม่มีน้ำอยู่ในออกไซด์ที่หลอมละลาย

ปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกไซด์ถูกนำมาใช้ในอุตสาหกรรมเพื่อสกัดโลหะอื่นๆ โลหะที่ใช้งานได้จริงที่สุดสำหรับวิธีนี้คืออะลูมิเนียม แพร่หลายในธรรมชาติและมีราคาถูกในการผลิต คุณยังสามารถใช้โลหะที่ออกฤทธิ์มากกว่าได้ (แคลเซียม โซเดียม โพแทสเซียม) แต่ประการแรก โลหะเหล่านี้มีราคาแพงกว่าอลูมิเนียม และประการที่สอง เนื่องจากมีฤทธิ์ทางเคมีสูงเป็นพิเศษ จึงเป็นเรื่องยากมากที่จะเก็บไว้ในโรงงาน วิธีการสกัดโลหะโดยใช้อลูมิเนียมนี้เรียกว่าอะลูมิเนียมอเทอร์มี

ชุดกิจกรรมเคมีไฟฟ้าของโลหะ (ช่วงแรงดันไฟฟ้า, ช่วงของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของอิเล็กโทรด) - ลำดับที่โลหะถูกจัดเรียงเพื่อเพิ่มศักย์ไฟฟ้าเคมีมาตรฐาน φ 0 ซึ่งสอดคล้องกับการลดปฏิกิริยาไอออนบวกของโลหะครึ่งหนึ่งของปฏิกิริยา Me n+ : Me n+ + nē → Me

ความเค้นจำนวนหนึ่งแสดงลักษณะเฉพาะของกิจกรรมเปรียบเทียบของโลหะในปฏิกิริยารีดอกซ์ในสารละลายที่เป็นน้ำ

เรื่องราว

ลำดับของการจัดเรียงโลหะตามลำดับการเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมทางเคมีโดยทั่วไปเป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วสำหรับนักเล่นแร่แปรธาตุ กระบวนการของการแทนที่โลหะจากสารละลายและการตกตะกอนที่พื้นผิวร่วมกัน (เช่นการแทนที่เงินและทองแดงจากสารละลายเกลือด้วยเหล็ก) ถือเป็นการรวมตัวกันของการเปลี่ยนแปลงขององค์ประกอบ

นักเล่นแร่แปรธาตุในเวลาต่อมาได้เข้าใกล้ความเข้าใจด้านเคมีของการตกตะกอนของโลหะจากสารละลายของพวกเขา ดังนั้น Angelus Sala ในงานของเขา "Anatomy Vitrioli" (1613) จึงได้ข้อสรุปว่าผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาเคมีประกอบด้วย "ส่วนประกอบ" แบบเดียวกับที่มีอยู่ในสารดั้งเดิม ต่อมา โรเบิร์ต บอยล์ ได้เสนอสมมติฐานเกี่ยวกับเหตุผลว่าทำไมโลหะชนิดหนึ่งจึงแทนที่โลหะอีกชนิดหนึ่งจากสารละลาย โดยอาศัยการเป็นตัวแทนทางร่างกาย

ในยุคของการก่อตัวของเคมีคลาสสิก ความสามารถขององค์ประกอบในการแทนที่กันจากสารประกอบกลายเป็นส่วนสำคัญในการทำความเข้าใจปฏิกิริยา J. Berzelius บนพื้นฐานของทฤษฎีความสัมพันธ์ทางเคมีไฟฟ้า ได้สร้างการจำแนกองค์ประกอบโดยแบ่งออกเป็น "metalloids" (ปัจจุบันใช้คำว่า "อโลหะ") และ "โลหะ" และใส่ไฮโดรเจนไว้ระหว่างองค์ประกอบเหล่านั้น

ลำดับของโลหะตามความสามารถในการแทนที่ซึ่งกันและกันซึ่งนักเคมีรู้จักมายาวนานได้รับการศึกษาและเสริมโดย N. N. Beketov อย่างละเอียดถี่ถ้วนและครอบคลุมในช่วงทศวรรษ 1860 และปีต่อ ๆ มา เมื่อปี พ.ศ. 2402 เขาได้จัดทำรายงานในปารีสในหัวข้อ "การวิจัยเกี่ยวกับปรากฏการณ์ของการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยผู้อื่น" ในงานนี้ Beketov ได้รวมเอาลักษณะทั่วไปหลายประการเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างการกระจัดของธาตุและน้ำหนักอะตอมของพวกมัน โดยเชื่อมโยงกระบวนการเหล่านี้กับ " คุณสมบัติทางเคมีดั้งเดิมขององค์ประกอบ - สิ่งที่เรียกว่าความสัมพันธ์ทางเคมี» . การค้นพบการแทนที่โลหะของ Beketov จากสารละลายเกลือด้วยไฮโดรเจนภายใต้ความกดดันและการศึกษากิจกรรมการลดของอลูมิเนียม แมกนีเซียม และสังกะสีที่อุณหภูมิสูง (โลหะวิทยา) ทำให้เขาสามารถตั้งสมมติฐานเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างความสามารถของบางคน องค์ประกอบที่จะแทนที่ผู้อื่นจากสารประกอบที่มีความหนาแน่น: สารธรรมดาที่เบากว่าสามารถแทนที่ที่หนักกว่าได้ (ดังนั้นซีรีย์นี้จึงมักเรียกว่า ซีรีส์การกระจัดของ Beketovหรือเพียงแค่ ซีรีส์เบเคตอฟ).

โดยไม่ปฏิเสธคุณธรรมที่สำคัญของ Beketov ในการพัฒนาแนวคิดสมัยใหม่เกี่ยวกับชุดกิจกรรมของโลหะเราควรพิจารณาความคิดของเขาในฐานะผู้สร้างซีรีส์นี้เพียงคนเดียวที่พบได้ทั่วไปในวรรณกรรมยอดนิยมและการศึกษาของรัสเซียว่าผิดพลาด ข้อมูลการทดลองจำนวนมากที่ได้รับเมื่อปลายศตวรรษที่ 19 พิสูจน์หักล้างสมมติฐานของ Beketov ดังนั้น William Odling จึงอธิบายหลายกรณีของ "การกลับรายการกิจกรรม" ตัวอย่างเช่น ทองแดงจะแทนที่ดีบุกจากสารละลายกรดเข้มข้นของ SnCl 2 และตะกั่วจากสารละลายที่เป็นกรดของ PbCl 2 มันยังสามารถละลายในกรดไฮโดรคลอริกเข้มข้นด้วยการปล่อยไฮโดรเจน ทองแดง ดีบุก และตะกั่วอยู่ในแถวทางด้านขวาของแคดเมียม อย่างไรก็ตาม พวกเขาสามารถแทนที่มันได้จากสารละลาย CdCl 2 ที่มีความเป็นกรดเล็กน้อยที่กำลังเดือด

การพัฒนาอย่างรวดเร็วของเคมีเชิงฟิสิกส์เชิงทฤษฎีและเชิงทดลองชี้ให้เห็นอีกสาเหตุหนึ่งของความแตกต่างในกิจกรรมทางเคมีของโลหะ ด้วยการพัฒนาแนวคิดสมัยใหม่เกี่ยวกับเคมีไฟฟ้า (โดยส่วนใหญ่อยู่ในผลงานของ Walter Nernst) เป็นที่ชัดเจนว่าลำดับนี้สอดคล้องกับ "ชุดแรงดันไฟฟ้า" - การจัดเรียงโลหะตามค่าของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน ดังนั้นแทนที่จะเป็นคุณลักษณะเชิงคุณภาพ - "แนวโน้ม" ของโลหะและไอออนของโลหะต่อปฏิกิริยาบางอย่าง - Nerst ได้แนะนำค่าเชิงปริมาณที่แน่นอนซึ่งระบุถึงความสามารถของโลหะแต่ละชนิดในการผ่านเข้าไปในสารละลายในรูปของไอออนและยังจะลดลงจาก ไอออนกับโลหะบนอิเล็กโทรด และมีการตั้งชื่ออนุกรมที่เกี่ยวข้อง ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานจำนวนหนึ่ง.

พื้นฐานทางทฤษฎี

ค่าศักย์เคมีไฟฟ้าเป็นหน้าที่ของตัวแปรหลายตัวดังนั้นจึงแสดงการพึ่งพาตำแหน่งของโลหะในระบบคาบที่ซับซ้อน ดังนั้นศักยภาพในการออกซิเดชันของแคตไอออนจะเพิ่มขึ้นตามการเพิ่มขึ้นของพลังงานการทำให้เป็นอะตอมของโลหะ โดยศักยภาพในการแตกตัวเป็นไอออนรวมของอะตอมจะเพิ่มขึ้น และพลังงานไฮเดรชันของแคตไอออนจะลดลง

ในรูปแบบทั่วไปที่สุดเป็นที่ชัดเจนว่าโลหะที่จุดเริ่มต้นของช่วงเวลานั้นมีค่าศักย์ไฟฟ้าเคมีต่ำและครอบครองตำแหน่งทางด้านซ้ายของซีรีย์แรงดันไฟฟ้า ในเวลาเดียวกัน การสลับกันของโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ธสะท้อนปรากฏการณ์ความคล้ายคลึงกันในแนวทแยง โลหะที่ตั้งอยู่ใกล้กับช่วงกลางของช่วงเวลาจะมีคุณลักษณะที่มีค่าศักย์สูงและครอบครองตำแหน่งในครึ่งขวาของซีรีส์ การเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องในศักย์ไฟฟ้าเคมี (จาก -3.395 V สำหรับคู่ Eu 2+ /Eu [ ] ถึง +1.691 V สำหรับ Au + /Au pair) สะท้อนถึงการลดลงของกิจกรรมรีดิวซ์ของโลหะ (ความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอน) และความสามารถในการออกซิไดซ์ที่เพิ่มขึ้นของแคตไอออน (ความสามารถในการยึดเกาะอิเล็กตรอน) ดังนั้นตัวรีดิวซ์ที่แรงที่สุดคือโลหะยูโรเพียม และตัวออกซิไดซ์ที่แรงที่สุดคือไอออนบวกของทองคำ Au+

ไฮโดรเจนมักรวมอยู่ในอนุกรมแรงดันไฟฟ้า เนื่องจากการวัดในทางปฏิบัติของศักย์ไฟฟ้าเคมีของโลหะดำเนินการโดยใช้อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน

การใช้งานจริงของแรงดันไฟฟ้าช่วงต่างๆ

ในทางปฏิบัติมีการใช้แรงดันไฟฟ้าจำนวนหนึ่งสำหรับการประเมินเชิงเปรียบเทียบ (เชิงเปรียบเทียบ) ของฤทธิ์ทางเคมีของโลหะในการทำปฏิกิริยากับสารละลายที่เป็นน้ำของเกลือและกรด และสำหรับการประเมินกระบวนการแคโทดิกและขั้วบวกระหว่างอิเล็กโทรไลซิส:

• โลหะทางด้านซ้ายของไฮโดรเจนเป็นตัวรีดิวซ์ที่แข็งแกร่งกว่าโลหะทางด้านขวา: พวกมันจะแทนที่อย่างหลังจากสารละลายเกลือ ตัวอย่างเช่น การโต้ตอบ Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu เป็นไปได้ในทิศทางไปข้างหน้าเท่านั้น
• โลหะในแถวด้านซ้ายของไฮโดรเจนจะแทนที่ไฮโดรเจนเมื่อมีปฏิกิริยากับสารละลายที่เป็นน้ำของกรดที่ไม่ออกซิไดซ์ โลหะที่มีความว่องไวที่สุด (รวมถึงอะลูมิเนียมด้วย) - และเมื่อทำปฏิกิริยากับน้ำ
• โลหะในแถวทางด้านขวาของไฮโดรเจนจะไม่ทำปฏิกิริยากับสารละลายที่เป็นน้ำของกรดที่ไม่ออกซิไดซ์ภายใต้สภาวะปกติ
• ในระหว่างอิเล็กโทรไลซิส โลหะทางด้านขวาของไฮโดรเจนจะถูกปล่อยออกมาที่แคโทด การลดลงของโลหะที่มีฤทธิ์ปานกลางจะมาพร้อมกับการปล่อยไฮโดรเจน โลหะที่มีฤทธิ์มากที่สุด (จนถึงอะลูมิเนียม) ไม่สามารถแยกออกจากสารละลายเกลือที่เป็นน้ำได้ภายใต้สภาวะปกติ

ตารางศักยภาพเคมีไฟฟ้าของโลหะ

ในตำราเคมีเมื่อนำเสนอหัวข้อ "กรด" ในรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งจะมีการกล่าวถึงชุดการกระจัดของโลหะที่เรียกว่าซึ่งการรวบรวมซึ่งมักประกอบกับ Beketov

ตัวอย่างเช่น G. E. Rudzitis และ F. G. Feldman หนังสือเรียนชั้นประถมศึกษาปีที่ 8 ที่ครั้งหนึ่งเคยแพร่หลายมากที่สุด (ตั้งแต่ปี 1989 ถึง 1995 ได้รับการตีพิมพ์ด้วยยอดจำหน่ายรวม 8.3 ล้านเล่ม) กล่าวดังต่อไปนี้ ง่ายที่จะตรวจสอบจากประสบการณ์ว่าแมกนีเซียมทำปฏิกิริยากับกรดได้อย่างรวดเร็ว (โดยใช้กรดไฮโดรคลอริกเป็นตัวอย่าง) สังกะสีทำปฏิกิริยาค่อนข้างช้ากว่า เหล็กช้ากว่า และทองแดงไม่ทำปฏิกิริยากับกรดไฮโดรคลอริก “ การทดลองที่คล้ายกันดำเนินการโดยนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย N. N. Beketov” ผู้เขียนตำราเรียนเขียนเพิ่มเติม จากการทดลอง เขาได้รวบรวมชุดการแทนที่ของโลหะ: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au ในซีรีส์นี้ โลหะทุกชนิดที่อยู่ตรงหน้าไฮโดรเจนสามารถแทนที่มันจากกรดได้ มีรายงานด้วยว่าเบเคตอฟเป็น "ผู้ก่อตั้งวิชาเคมีเชิงฟิสิกส์" ในปี ค.ศ. 1863 เขาได้รวบรวมชุดโลหะที่มีการกระจัด ซึ่งตั้งชื่อตามนักวิทยาศาสตร์คนนี้ ต่อไป นักเรียนจะได้รับแจ้งว่าในชุด Beketov โลหะทางด้านซ้ายจะแทนที่โลหะทางด้านขวาจากสารละลายเกลือ ข้อยกเว้นคือโลหะที่มีฤทธิ์มากที่สุด ข้อมูลที่คล้ายกันสามารถพบได้ในหนังสือเรียนและคู่มืออื่นๆ ของโรงเรียน เช่น “นักเคมีชาวรัสเซีย N. N. Beketov ตรวจสอบโลหะทั้งหมดและจัดเรียงโลหะตามกิจกรรมทางเคมีในชุดการกระจัด (ชุดกิจกรรม)” ฯลฯ

อาจมีคำถามหลายประการเกิดขึ้นที่นี่

คำถามที่หนึ่ง นักเคมีไม่ทราบมาก่อนการทดลองของ Beketov (นั่นคือก่อนปี 1863) ว่าแมกนีเซียม สังกะสี เหล็ก และโลหะอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่งทำปฏิกิริยากับกรดเพื่อปล่อยไฮโดรเจนออกมา ในขณะที่ทองแดง ปรอท เงิน แพลทินัม และทองคำไม่มีคุณสมบัตินี้ คุณสมบัติ?

คำถามที่สอง ก่อนที่ Beketov นักเคมีจะสังเกตเห็นว่าโลหะบางชนิดสามารถแทนที่โลหะชนิดอื่นจากสารละลายเกลือของพวกมันได้ใช่หรือไม่

คำถามที่สาม ในหนังสือของ V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov “ นักเคมีที่โดดเด่นของโลก หนังสืออ้างอิงชีวประวัติ (มอสโก: Vysshaya shkola, 1991) กล่าวว่า Nikolai Nikolayevich Beketov (1827–1911) เป็น “นักเคมีกายภาพ นักวิชาการชาวรัสเซีย… หนึ่งในผู้ก่อตั้งเคมีกายภาพ… เขาศึกษาพฤติกรรมของกรดอินทรีย์ที่อุณหภูมิสูง สังเคราะห์ (1852) เบนซูไรด์และอะซีทูไรด์ หยิบยก (พ.ศ. 2408) บทบัญญัติทางทฤษฎีจำนวนหนึ่งเกี่ยวกับการพึ่งพาทิศทางของปฏิกิริยากับสถานะของรีเอเจนต์และสภาวะภายนอก ... กำหนดความร้อนของการก่อตัวของออกไซด์และคลอไรด์ของโลหะอัลคาไลเป็นครั้งแรกที่ได้รับ (พ.ศ. 2413) ) แอนไฮดรัสออกไซด์ของโลหะอัลคาไล เขาวางรากฐานของอะลูมิเนียมอุณหภูมิโดยใช้ความสามารถของอะลูมิเนียมในการฟื้นฟูโลหะจากออกไซด์ ... ประธานสมาคมฟิสิกส์และเคมีแห่งรัสเซีย .... " และไม่ใช่คำพูดเกี่ยวกับการรวบรวมซีรีส์การกระจัดของเขาซึ่งรวมอยู่ (ไม่เหมือนกับเช่น ureides - อนุพันธ์ยูเรีย) ในหนังสือเรียนของโรงเรียนที่ตีพิมพ์เป็นล้านเล่ม!

แทบจะไม่จำเป็นที่จะต้องตำหนิผู้เขียนคู่มือชีวประวัติที่ลืมการค้นพบที่สำคัญของนักวิทยาศาสตร์ชาวรัสเซีย: หลังจากนั้น D. I. Mendeleev ผู้ซึ่งไม่สามารถถูกตำหนิในเรื่องความไม่รักชาติโดยวิธีใด ๆ ในหนังสือเรียนคลาสสิกของเขาเรื่อง "Fundamentals of Chemistry" ก็ไม่เคยกล่าวถึง ซีรีส์การกระจัดของ Beketov แม้ว่า 15 ครั้งจะกล่าวถึงผลงานต่างๆ ของเขาก็ตาม เพื่อตอบคำถามเหล่านี้เราจะต้องสำรวจประวัติศาสตร์เคมีเพื่อดูว่าใครและเมื่อใดที่เสนอชุดกิจกรรมของโลหะการทดลองใดที่ N. N. Beketov ดำเนินการเองและชุดการกระจัดของเขาคืออะไร

คำถามสองข้อแรกสามารถตอบได้ดังนี้ แน่นอนว่าทั้งการปล่อยไฮโดรเจนจากกรดด้วยโลหะและตัวอย่างต่าง ๆ ของการกระจัดของกันและกันจากเกลือเป็นที่รู้กันมานานก่อนการกำเนิดของ Beketov ตัวอย่างเช่น ในคู่มือเล่มหนึ่งของ Thornburn Olaf Bergman นักเคมีและนักแร่วิทยาชาวสวีเดน ซึ่งตีพิมพ์ในปี 1783 แนะนำให้แทนที่ตะกั่วและเงินจากสารละลายโดยใช้แผ่นเหล็กเมื่อวิเคราะห์แร่โพลีเมทัลลิก เมื่อทำการคำนวณปริมาณธาตุเหล็กในแร่ควรคำนึงถึงส่วนที่ผ่านเข้าไปในสารละลายจากแผ่น ในคู่มือเดียวกัน เบิร์กแมนเขียนว่า: “โลหะอื่นสามารถแทนที่โลหะจากสารละลายเกลือด้วยโลหะอื่นได้ และสังเกตพบความสม่ำเสมอบางประการ ในชุดของสังกะสี เหล็ก ตะกั่ว ดีบุก ทองแดง เงิน และปรอท สังกะสีจะเข้ามาแทนที่เหล็ก ฯลฯ” และแน่นอนว่าไม่ใช่เบิร์กแมนที่ค้นพบปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นครั้งแรก การสังเกตดังกล่าวมีมาตั้งแต่สมัยเล่นแร่แปรธาตุ ตัวอย่างที่มีชื่อเสียงที่สุดของปฏิกิริยาดังกล่าวถูกนำมาใช้ในยุคกลางโดยคนหลอกลวงซึ่งแสดงต่อสาธารณะเกี่ยวกับ "การเปลี่ยนแปลง" ของตะปูเหล็กให้เป็น "ทอง" สีแดง เมื่อพวกเขาจุ่มตะปูลงในสารละลายของคอปเปอร์ซัลเฟต ตอนนี้ปฏิกิริยานี้แสดงให้เห็นในชั้นเรียนเคมีที่โรงเรียน สาระสำคัญของทฤษฎีใหม่ของ Beketov คืออะไร? ก่อนการมาถึงของอุณหพลศาสตร์เคมี นักเคมีได้อธิบายการไหลของปฏิกิริยาในทิศทางเดียวหรืออีกทางหนึ่งโดยแนวคิดเรื่องความสัมพันธ์ของวัตถุบางชนิดกับวัตถุอื่นๆ เบิร์กแมนคนเดียวกัน ซึ่งมีพื้นฐานอยู่บนปฏิกิริยาการกระจัดที่รู้จักกันดี ได้รับการพัฒนาตั้งแต่ปี ค.ศ. 1775 ทฤษฎีสัมพรรคภาพแบบเลือกสรร ตามทฤษฎีนี้ ความสัมพันธ์ทางเคมีระหว่างสารทั้งสองภายใต้สภาวะที่กำหนดจะยังคงที่และไม่ขึ้นอยู่กับมวลสัมพัทธ์ของสารตั้งต้น นั่นคือถ้าวัตถุ A และ B สัมผัสกับวัตถุ C ดังนั้นร่างกายที่มีความสัมพันธ์ใกล้ชิดกับมันจะเชื่อมต่อกับ C มากกว่า ตัวอย่างเช่น เหล็กมีความสัมพันธ์กับออกซิเจนมากกว่าปรอท ดังนั้นเหล็กจะเป็นคนแรกที่ถูกออกซิไดซ์ สันนิษฐานว่าทิศทางของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์ทางเคมีของตัวทำปฏิกิริยาเท่านั้น และปฏิกิริยาจะสิ้นสุดลง เบิร์กแมนรวบรวมตารางความสัมพันธ์ทางเคมีซึ่งนักเคมีใช้จนถึงต้นศตวรรษที่ 19 โดยเฉพาะตารางเหล่านี้รวมถึงกรดและเบสต่างๆ

เกือบจะพร้อมกันกับเบิร์กแมน นักเคมีชาวฝรั่งเศส โคล้ด หลุยส์ แบร์ทอลเลต์ได้พัฒนาทฤษฎีอื่นขึ้น ความสัมพันธ์ทางเคมียังสัมพันธ์กับการดึงดูดของร่างกายต่อกัน แต่มีข้อสรุปอื่น ๆ จากการเปรียบเทียบกับกฎแรงดึงดูดสากล เบอร์ทอลเล็ตเชื่อว่าในวิชาเคมี แรงดึงดูดควรขึ้นอยู่กับมวลของวัตถุที่ทำปฏิกิริยาด้วย ดังนั้นขั้นตอนของปฏิกิริยาและผลลัพธ์ไม่เพียงขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ทางเคมีของรีเอเจนต์เท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับปริมาณด้วย ตัวอย่างเช่น หากวัตถุ A และ B สามารถทำปฏิกิริยากับ C ได้ ร่างกาย C จะถูกกระจายระหว่าง A และ B ตามความสัมพันธ์และมวลของพวกมัน และจะไม่มีปฏิกิริยาใดเลยที่จะไปถึงจุดสิ้นสุด เนื่องจากความสมดุลจะเกิดขึ้นเมื่อ AC, BC และเป็นอิสระ A และ B อยู่ร่วมกันพร้อมๆ กัน สิ่งสำคัญมากคือการกระจายตัวของ C ระหว่าง A และ B อาจแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับส่วนเกินของ A หรือ B ดังนั้น เมื่อมีส่วนเกินมาก ร่างกายที่มีความสัมพันธ์ต่ำจึงสามารถ "เลือก" ร่างกาย C ได้เกือบทั้งหมด จาก "คู่แข่ง" แต่หากผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาตัวใดตัวหนึ่ง (AC หรือ BC) ถูกลบออก ปฏิกิริยาจะไปที่จุดสิ้นสุดและเกิดเฉพาะผลิตภัณฑ์ที่ออกจากขอบเขตเท่านั้น

เบอร์ทอลเล็ตสรุปโดยสังเกตกระบวนการตกตะกอนจากสารละลาย ข้อสรุปเหล่านี้ฟังดูทันสมัยอย่างน่าประหลาดใจ นอกเหนือจากคำศัพท์ที่ล้าสมัย อย่างไรก็ตาม ทฤษฎีของเบอร์ทอลเล็ตเป็นทฤษฎีเชิงคุณภาพ แต่ไม่ได้ให้วิธีการวัดค่าสัมพรรคภาพไว้

ความก้าวหน้าทางทฤษฎีเพิ่มเติมนั้นมาจากการค้นพบในสาขาไฟฟ้า อเลสซานโดร โวลตา นักฟิสิกส์ชาวอิตาลี ในช่วงปลายศตวรรษที่ 18 แสดงให้เห็นว่าเมื่อโลหะชนิดต่างๆ สัมผัสกัน จะเกิดประจุไฟฟ้า เมื่อทำการทดลองกับโลหะหลายคู่และกำหนดเครื่องหมายและขนาดของประจุของโลหะบางชนิดที่สัมพันธ์กับโลหะอื่น Volta ได้สร้างชุดแรงดันไฟฟ้า: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au โวลตาออกแบบเซลล์กัลวานิกด้วยการใช้โลหะที่แตกต่างกันคู่กัน ซึ่งมีความแข็งแกร่งมากขึ้น และสมาชิกในซีรีส์นี้ก็ยิ่งอยู่ห่างกันมากขึ้น ไม่ทราบสาเหตุในขณะนั้น จริงอยู่ ย้อนกลับไปในปี 1797 นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมัน Johann Wilhelm Ritter ทำนายว่าโลหะควรอยู่ในลำดับของความเค้นเพื่อลดความสามารถในการรวมตัวกับออกซิเจน ในกรณีของสังกะสีและทองคำ ข้อสรุปนี้ไม่ต้องสงสัยเลย สำหรับโลหะอื่น ๆ ควรสังเกตว่าความบริสุทธิ์ของพวกมันไม่สูงมากดังนั้นซีรีย์ Volta จึงไม่สอดคล้องกับสมัยใหม่เสมอไป

มุมมองทางทฤษฎีเกี่ยวกับธรรมชาติของกระบวนการที่เกิดขึ้นในกรณีนี้มีความคลุมเครือมากและมักจะขัดแย้งกัน Jöns Jakob Berzelius นักเคมีชาวสวีเดนผู้โด่งดังเมื่อต้นศตวรรษที่ 19 สร้างเคมีไฟฟ้า (หรือทวินิยมจาก ละติจูด. dualis - "คู่") ทฤษฎีสารประกอบเคมี ตามทฤษฎีนี้ สันนิษฐานว่าสารประกอบเคมีแต่ละชนิดประกอบด้วยสองส่วนคือมีประจุบวกและประจุลบ ในปี ค.ศ. 1811 แบร์ซีเลียสได้จัดเรียงพวกมันเรียงกันเป็นแถวโดยอาศัยคุณสมบัติทางเคมีของธาตุที่เขารู้จัก โดยให้แต่ละเทอมในนั้นมีค่าอิเล็กโตรเนกาติวิตีเทียบกับค่าก่อนหน้าและค่าบวกด้วยไฟฟ้าเมื่อเทียบกับค่าถัดไป ในฉบับย่อ องค์ประกอบต่อไปนี้ถูกกำหนดให้กับองค์ประกอบอิเลคโตรเนกาติตี (ตามลำดับจากมากไปน้อย):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si

จากนั้นตามด้วยองค์ประกอบการเปลี่ยนแปลง - ไฮโดรเจนและหลังจากนั้น - องค์ประกอบอิเล็กโทรบวก (เพื่อเพิ่มคุณสมบัตินี้):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

ซีรีส์นี้หากคุณเขียนโลหะทั้งหมดใหม่ในลำดับย้อนกลับ ก็จะใกล้เคียงกับโลหะสมัยใหม่มาก ความแตกต่างบางประการในลำดับของโลหะในชุดนี้อาจเกิดจากการทำให้สารบริสุทธิ์ไม่เพียงพอในสมัยของแบร์เซลิอุส เช่นเดียวกับคุณสมบัติอื่น ๆ ของโลหะที่ Berzelius ได้รับการชี้แนะ ตามข้อมูลของ Berzelius ยิ่งธาตุอยู่ห่างจากกันในชุดนี้ ประจุไฟฟ้าก็จะยิ่งตรงกันข้ามและมีความคงทนมากขึ้นเท่านั้นที่พวกมันจะก่อตัวเป็นสารประกอบเคมีซึ่งกันและกัน

ทฤษฎีทวินิยมของแบร์เซลิอุสในกลางศตวรรษที่ 19 โดดเด่น ผู้ก่อตั้งเทอร์โมเคมีแสดงให้เห็นความล้มเหลว นักวิทยาศาสตร์ชาวฝรั่งเศส Marcellin Berthelot และนักวิจัยชาวเดนมาร์ก Julius Thomsen พวกเขาวัดความสัมพันธ์ทางเคมีโดยงานที่ปฏิกิริยาเคมีสามารถผลิตได้ ในทางปฏิบัติวัดจากความร้อนของปฏิกิริยา งานเหล่านี้นำไปสู่การสร้างอุณหพลศาสตร์เคมี ซึ่งเป็นวิทยาศาสตร์ที่ทำให้สามารถคำนวณตำแหน่งสมดุลในระบบปฏิกิริยา รวมถึงสมดุลในกระบวนการเคมีไฟฟ้าด้วย พื้นฐานทางทฤษฎีสำหรับชุดกิจกรรม (และสำหรับชุดความเครียด) ในการแก้ปัญหาถูกวางไว้ในปลายศตวรรษที่ 19 นักเคมีกายภาพชาวเยอรมัน วอลเตอร์ เนิร์สต์ แทนที่จะเป็นคุณลักษณะเชิงคุณภาพ - ความสัมพันธ์หรือความสามารถของโลหะและไอออนของโลหะต่อปฏิกิริยาบางอย่าง - ค่าเชิงปริมาณที่แน่นอนปรากฏขึ้นซึ่งแสดงถึงความสามารถของโลหะแต่ละชนิดในการผ่านเข้าไปในสารละลายในรูปของไอออนและยังลดลงจากไอออนเป็น โลหะบนอิเล็กโทรด ค่าดังกล่าวคือศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของโลหะ และอนุกรมที่เกี่ยวข้องซึ่งจัดเรียงตามการเปลี่ยนแปลงที่อาจเกิดขึ้น เรียกว่าอนุกรมศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (สถานะมาตรฐานถือว่าความเข้มข้นของไอออนในสารละลายคือ 1 โมล/ลิตร และความดันก๊าซคือ 1 atm โดยส่วนใหญ่ สถานะมาตรฐานจะคำนวณสำหรับอุณหภูมิ 25 ° C)

ศักย์มาตรฐานของโลหะอัลคาไลที่มีฤทธิ์มากที่สุดได้รับการคำนวณตามทฤษฎี เนื่องจากเป็นไปไม่ได้ที่จะวัดค่าเหล่านี้ด้วยการทดลองในสารละลายที่เป็นน้ำ ในการคำนวณศักยภาพของโลหะที่ความเข้มข้นต่างกันของไอออน (เช่น ในสถานะที่ไม่ได้มาตรฐาน) จะใช้สมการ Nernst ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดถูกกำหนดไม่เพียงแต่สำหรับโลหะเท่านั้น แต่ยังรวมถึงปฏิกิริยารีดอกซ์หลายอย่างที่เกี่ยวข้องกับทั้งแคตไอออนและแอนไอออนด้วย ทำให้สามารถทำนายความเป็นไปได้ของปฏิกิริยารีดอกซ์ต่างๆ ที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะต่างๆ ตามทฤษฎีได้ ควรสังเกตด้วยว่าในสารละลายที่ไม่มีน้ำ ศักยภาพของโลหะจะแตกต่างกัน ดังนั้นลำดับของโลหะในชุดอาจเปลี่ยนแปลงอย่างเห็นได้ชัด ตัวอย่างเช่น ในสารละลายที่เป็นน้ำ ศักยภาพของอิเล็กโทรดทองแดงจะเป็นบวก (+0.24 V) และทองแดงจะอยู่ทางด้านขวาของไฮโดรเจน ในสารละลายของอะซีโตไนไตรล์ CH3CN ค่าศักย์ของทองแดงจะเป็นลบ (–0.28 V) กล่าวคือ ทองแดงจะอยู่ทางด้านซ้ายของไฮโดรเจน ดังนั้นปฏิกิริยาต่อไปนี้เกิดขึ้นในตัวทำละลายนี้: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2

ตอนนี้ถึงเวลาตอบคำถามที่สามและค้นหาว่า Beketov ศึกษาอะไรกันแน่และเขาได้ข้อสรุปอะไร

N. N. Beketov นักเคมีชาวรัสเซียที่โด่งดังที่สุดคนหนึ่งหลังจากสำเร็จการศึกษา (ในปี 1848) จากมหาวิทยาลัย Kazan ได้ทำงานที่ Medical and Surgical Academy ในห้องทดลองของ N. N. Vinin จากนั้นที่ St. Kharkov University ไม่นานหลังจากได้รับภาควิชาเคมีของมหาวิทยาลัยในปี พ.ศ. 2400 Beketov ก็เดินทางไปต่างประเทศเป็นเวลาหนึ่งปี "โดยได้รับการแต่งตั้งเป็นพันรูเบิลต่อปีเกินกว่าเงินเดือนที่ได้รับ" - ในเวลานั้นเป็นจำนวนมาก ระหว่างที่เขาอยู่ในปารีส เขาได้ตีพิมพ์ (เป็นภาษาฝรั่งเศส) ผลการศึกษาก่อนหน้านี้ในรัสเซียเกี่ยวกับการแทนที่โลหะบางชนิดจากสารละลายด้วยไฮโดรเจน และผลกระทบของไอสังกะสีที่ลดลง ในการประชุมของ Paris Chemical Society Beketov รายงานเกี่ยวกับงานของเขาในการลด SiCl4 และ BF3 ด้วยไฮโดรเจน นี่เป็นการเชื่อมโยงแรกในห่วงโซ่การวิจัยที่อุทิศให้กับการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่น ซึ่ง Beketov เริ่มต้นในปี พ.ศ. 2399 และเสร็จสมบูรณ์ในปี พ.ศ. 2408

เมื่ออยู่ต่างประเทศ Beketov ดึงความสนใจไปที่ตัวเอง ก็เพียงพอที่จะอ้างอิงคำพูดของ D. I. Mendeleev ซึ่ง Beketov พบในเยอรมนี:“ จากนักเคมีชาวรัสเซียในต่างประเทศฉันเรียนรู้ Beketov ... Savich, Sechenov นั่นคือทั้งหมด ... ผู้คนที่ให้เกียรติแก่รัสเซีย ผู้คนที่ฉันดีใจที่ได้อยู่ด้วย

ในปีพ. ศ. 2408 วิทยานิพนธ์ของ Beketov เรื่อง "การวิจัยเกี่ยวกับปรากฏการณ์การแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยผู้อื่น" ได้รับการตีพิมพ์ใน Kharkov งานนี้ตีพิมพ์ซ้ำใน Kharkov ในปี 1904 (ในคอลเลกชัน "ในความทรงจำของวันครบรอบ 50 ปีของกิจกรรมทางวิทยาศาสตร์ของ N. N. Beketov") และในปี 1955 (ในคอลเลกชัน "N. N. Beketov ผลงานที่เลือกในเคมีเชิงฟิสิกส์") .

มาทำความรู้จักกับผลงานของ Beketov โดยละเอียดกันดีกว่า ประกอบด้วยสองส่วน ส่วนแรก (ประกอบด้วยหกส่วน) นำเสนอผลการทดลองของผู้เขียนอย่างละเอียด สามส่วนแรกกล่าวถึงการกระทำของไฮโดรเจนต่อสารละลายของเงินและเกลือปรอทที่ความดันต่างๆ ดูเหมือนว่า Beketov จะเป็นงานที่สำคัญอย่างยิ่งในการค้นหาตำแหน่งของไฮโดรเจนในชุดโลหะรวมถึงการพึ่งพาทิศทางของปฏิกิริยากับสภาวะภายนอก - ความดันอุณหภูมิความเข้มข้นของรีเอเจนต์ เขาทำการทดลองทั้งในสารละลายและกับสารแห้ง นักเคมีทราบดีว่าไฮโดรเจนสามารถแทนที่โลหะบางชนิดจากออกไซด์ได้อย่างง่ายดายที่อุณหภูมิสูง แต่จะไม่ทำงานที่อุณหภูมิต่ำ Beketov พบว่ากิจกรรมของไฮโดรเจนเพิ่มขึ้นตามความดันที่เพิ่มขึ้น ซึ่งเขาเกี่ยวข้องกับ "ความหนาแน่นที่มากขึ้น" ของรีเอเจนต์ (ตอนนี้พวกเขาจะพูดว่า - ด้วยความดันที่สูงขึ้น เช่น ความเข้มข้นของก๊าซ)

การศึกษาความเป็นไปได้ในการแทนที่โลหะด้วยไฮโดรเจนจากสารละลาย Beketov ได้ทำการทดลองที่ค่อนข้างมีความเสี่ยงจำนวนหนึ่ง เป็นครั้งแรกในประวัติศาสตร์เคมีที่ Beketov ใช้แรงกดดันเกิน 100 atm เขาทำการทดลองในความมืดในหลอดแก้วปิดผนึกซึ่งมีส่วนโค้งหลายอัน (ข้อศอก) เขาวางสารละลายเกลือที่หัวเข่าข้างหนึ่ง อีกด้านหนึ่งเป็นกรด และที่ปลายท่อคือสังกะสีโลหะ โดยการเอียงท่อ Beketov ทำให้สังกะสีตกลงไปในกรดที่ได้รับมากเกินไป เมื่อทราบมวลของสังกะสีที่ละลายและปริมาตรของท่อ จึงสามารถประมาณแรงดันไฮโดรเจนที่ได้รับได้ ในการทดลองบางอย่าง Beketov ระบุความดันตามระดับการอัดอากาศด้วยของเหลวในเส้นเลือดฝอยบาง ๆ ที่บัดกรีเข้ากับท่อ การเปิดท่อมักมีการระเบิดเกิดขึ้นเสมอ ในการทดลองครั้งหนึ่งซึ่งความดันสูงถึง 110 atm การระเบิดระหว่างการเปิดท่อ (ถูกดำเนินการในน้ำภายใต้กระบอกสูบที่พลิกคว่ำ) ได้ทำลายกระบอกสูบที่มีกำแพงหนาแตกซึ่งมีปริมาตรมากกว่าพันเท่า กว่าปริมาตรของท่อที่มีรีเอเจนต์

การทดลองแสดงให้เห็นว่าการออกฤทธิ์ของไฮโดรเจนไม่เพียงแต่ขึ้นอยู่กับความดันเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับ "ความแข็งแรงของสารละลายโลหะ" ด้วย ซึ่งก็คือความเข้มข้นของมันด้วย การลดลงของเงินจากสารละลายแอมโมเนียของ AgCl เริ่มต้นก่อนที่สังกะสีจะละลายอย่างสมบูรณ์ที่ความดันประมาณ 10 atm - สารละลายโปร่งใสจะเปลี่ยนเป็นสีน้ำตาล (อันดับแรกที่ขอบของก๊าซจากนั้นทั่วทั้งมวล) และหลังจากนั้นไม่กี่ วันๆ ผงเงินสีเทาเกาะอยู่บนผนัง ไม่พบปฏิกิริยาใด ๆ ที่ความดันบรรยากาศ เงินก็ลดลงจากไนเตรตและซัลเฟต และไฮโดรเจนก็ทำปฏิกิริยากับซิลเวอร์อะซิเตตที่ความดันบรรยากาศ ลูกบอลโลหะถูกปล่อยออกมาจากเกลือปรอทที่ความดันสูง แต่ทองแดงและตะกั่วไนเตรตไม่สามารถลดลงได้แม้ที่ความดันไฮโดรเจนสูง การลดลงของทองแดงนั้นสังเกตได้เฉพาะเมื่อมีเงินและแพลตตินัมที่ความดันสูงถึง 100 atm Beketov ใช้แพลตตินัมเพื่อเร่งกระบวนการ ซึ่งก็คือเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เขาเขียนว่าแพลตตินัมเอื้อต่อการแทนที่ของโลหะบางชนิดมากกว่าความดัน เนื่องจากไฮโดรเจนบนพื้นผิวแพลตตินัม "มีแรงดึงดูดมากกว่าและควรมีความหนาแน่นมากที่สุด" ตอนนี้เรารู้แล้วว่าไฮโดรเจนที่ดูดซับบนแพลตตินัมนั้นถูกกระตุ้นเนื่องจากมีปฏิกิริยาทางเคมีกับอะตอมของโลหะ

ในส่วนที่สี่ของส่วนแรก Beketov อธิบายการทดลองเกี่ยวกับคาร์บอนไดออกไซด์ เขาศึกษาผลกระทบของสารละลายแคลเซียมอะซิเตตที่ความดันต่างๆ ค้นพบว่าปฏิกิริยาย้อนกลับ - การละลายของหินอ่อนในกรดอะซิติกที่ความดันแก๊สหนึ่งจะหยุดลงแม้จะมีกรดมากเกินไปก็ตาม

ในส่วนสุดท้ายของส่วนทดลอง Beketov บรรยายถึงผลกระทบของไอสังกะสีที่อุณหภูมิสูงต่อสารประกอบของแบเรียม ซิลิคอน และอลูมิเนียม (เขาเรียกว่าธาตุหลังดินเหนียว ตามธรรมเนียมในสมัยนั้น) ด้วยการลดซิลิคอนเตตระคลอไรด์ด้วยสังกะสี Beketov เป็นคนแรกที่ได้รับซิลิคอนผลึกบริสุทธิ์เพียงพอ นอกจากนี้เขายังพบว่าแมกนีเซียมลดอลูมิเนียมจากไครโอไลท์ (โซเดียมฟลูออโรอะลูมิเนต "ในตัว") และซิลิคอนจากไดออกไซด์ ในการทดลองเหล่านี้ ความสามารถของอลูมิเนียมในการคืนแบเรียมจากออกไซด์และโพแทสเซียมจากไฮดรอกไซด์ก็ถูกสร้างขึ้นเช่นกัน ดังนั้นหลังจากการเผาอลูมิเนียมด้วยแบเรียมออกไซด์ที่ปราศจากน้ำ (ด้วยการเติมแบเรียมคลอไรด์เล็กน้อยเพื่อลดจุดหลอมเหลว) จึงเกิดโลหะผสมขึ้นซึ่งตามผลการวิเคราะห์คือแบเรียม 33.3% ส่วนที่เหลือเป็นอลูมิเนียม ในเวลาเดียวกัน การเผาอะลูมิเนียมด้วยผงแบเรียมคลอไรด์เป็นเวลาหลายชั่วโมงไม่ได้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงใดๆ

ปฏิกิริยาที่ผิดปกติของอะลูมิเนียมกับ KOH เกิดขึ้นในกระบอกปืนโค้ง โดยที่ปลายปิดซึ่งมีชิ้นส่วนของ KOH และอะลูมิเนียมวางอยู่ ด้วยความร้อนแรงของจุดสิ้นสุดนี้ ไอโพแทสเซียมก็ปรากฏขึ้นซึ่งควบแน่นในส่วนเย็นของถัง "จากที่ซึ่งได้โลหะอ่อนสองสามชิ้นมาเผาด้วยเปลวไฟสีม่วง" ต่อมารูบิเดียมและซีเซียมถูกแยกออกในลักษณะเดียวกัน

ส่วนที่สองของงานของ Beketov มุ่งเน้นไปที่ทฤษฎีการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่น ในส่วนนี้ Beketov วิเคราะห์ข้อมูลการทดลองจำนวนมากเป็นครั้งแรก ทั้งของตัวเองและข้อมูลการทดลองที่ดำเนินการโดยนักวิจัยคนอื่นๆ รวมถึง Breslav Professor Fischer รวมถึง Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler สิ่งที่น่าสังเกตเป็นพิเศษคือ "ข้อเท็จจริงที่น่าสนใจหลายประการเกี่ยวกับการตกตะกอนของโลหะโดยเส้นทางเปียก" ค้นพบโดยนักเคมีชาวอังกฤษ William Odling ในกรณีนี้กรณีของการแทนที่องค์ประกอบบางอย่างโดยองค์ประกอบอื่นโดย "ทางเปียก" เช่น ในสารละลายและโดย "ทางแห้ง" เช่น ในระหว่างการเผารีเอเจนต์ Beketov พิจารณาร่วมกัน นี่เป็นเหตุผลที่เป็นไปไม่ได้ที่จะดำเนินการทดลองในสารละลายน้ำที่เกี่ยวข้องกับโลหะอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ทเนื่องจากพวกมันทำปฏิกิริยากับน้ำอย่างแข็งขัน

จากนั้น Beketov ก็กำหนดทฤษฎีของเขาขึ้นมา ซึ่งออกแบบมาเพื่ออธิบายกิจกรรมต่างๆ ขององค์ประกอบต่างๆ หลังจากจัดเรียงโลหะทั้งหมดเรียงกันเป็นแถวตามความถ่วงจำเพาะของพวกมัน (เช่น ความหนาแน่น) Beketov พบว่าโลหะดังกล่าวค่อนข้างสอดคล้องกับอนุกรมการกระจัดที่ทราบกันดี “ด้วยเหตุนี้” Beketov กล่าวสรุป “ตำแหน่งของโลหะ ... ในชุดการกระจัดสามารถกำหนดได้อย่างถูกต้องพอสมควร และกล่าวคือ ทำนายล่วงหน้าด้วยแรงโน้มถ่วงจำเพาะของมัน” มีความไม่แน่นอนบางประการที่สังเกตได้ระหว่าง "โลหะที่อยู่ติดกันในความถ่วงจำเพาะ" เท่านั้น ดังนั้นโพแทสเซียมจึงเป็นธาตุที่ "มีพลังมากกว่า" และจะแทนที่โซเดียมจาก NaCl เมื่อเผา แม้ว่าโพแทสเซียมจะมีความผันผวนมากกว่าก็ตาม อย่างไรก็ตาม กระบวนการย้อนกลับยังเป็นที่รู้จัก เช่น โซเดียมสามารถแทนที่โพแทสเซียมจากไฮดรอกไซด์และอะซิเตตได้ “สำหรับอัตราส่วนของกลุ่มอัลคาไลน์กลุ่มแรกต่อกลุ่มที่สองและอัตราส่วนของโลหะของกลุ่มที่สองต่อกันและกัน พวกมันยังมีการศึกษาเพียงเล็กน้อย” Beketov เขียน

Beketov พบกับความยากลำบากที่ร้ายแรงยิ่งขึ้น ตัวอย่างเช่น เขาประสบความสำเร็จในการลดสังกะสีด้วยอะลูมิเนียมจากสารละลาย ZnCl2 และล้มเหลวจากสารละลาย ZnSO4 นอกจากนี้อลูมิเนียม "ไม่สามารถคืนเหล็ก นิกเกิล โคบอลต์ แคดเมียมจากสารละลายได้อย่างแน่นอน" Beketov อธิบายเรื่องนี้โดยข้อเท็จจริงที่ว่าอลูมิเนียม "ทำหน้าที่บนน้ำเป็นหลัก" และสันนิษฐานว่าปฏิกิริยาเหล่านี้ควรจะเกิดขึ้นเมื่อไม่มีน้ำ - "ทางแห้ง" อันที่จริงในเวลาต่อมา Beketov ได้ค้นพบปฏิกิริยาดังกล่าวและค้นพบอุณหภูมิอะลูมิเนียมอย่างแท้จริง

ปัญหาอีกประการหนึ่งคือโลหะบางชนิดหลุดออกจากกฎแรงโน้มถ่วงจำเพาะ ดังนั้นทองแดง (ความหนาแน่น 8.9) ในชุดกิจกรรมไม่ได้อยู่ก่อน แต่อยู่หลังตะกั่ว (ความหนาแน่น 11.4 - ค่าความหนาแน่นของ Beketov แตกต่างจากค่าสมัยใหม่เล็กน้อย) "ความผิดปกติ" ดังกล่าวบังคับให้ Beketov พยายามแทนที่ตะกั่วที่มีการใช้งานมากกว่าด้วยทองแดงที่มีการใช้งานน้อยกว่า เขาวางแผ่นทองแดงในสารละลายตะกั่วคลอไรด์อิ่มตัวที่ร้อน - เป็นกลางและเป็นกรดในสารละลายแอมโมเนียของตะกั่วออกไซด์ ทองแดงที่ให้ความร้อนด้วยออกไซด์แห้งและตะกั่วคลอไรด์ การทดลองทั้งหมดไม่ประสบความสำเร็จ และ Beketov ถูกบังคับให้ยอมรับ "การเบี่ยงเบนจากกฎทั่วไป" "ความผิดปกติ" อื่นๆ ที่เกี่ยวข้องกับเงิน (ความหนาแน่น 10.5) และตะกั่ว เช่นเดียวกับเงินและปรอท (ความหนาแน่น 13.5) เนื่องจากทั้งตะกั่วและปรอทจะลดเงินที่ "เบากว่า" จากสารละลายเกลือของมัน Beketov อธิบายความผิดปกติด้วยปรอทโดยข้อเท็จจริงที่ว่าโลหะนี้เป็นของเหลว ดังนั้นกิจกรรมของมันจึงสูงกว่าตามกฎแรงโน้มถ่วงจำเพาะ

Beketov ขยายการปกครองของเขาไปสู่อโลหะ ตัวอย่างเช่นในชุด คลอรีน (ความหนาแน่นของคลอรีนเหลว 1.33), โบรมีน (ความหนาแน่น 2.86), ไอโอดีน (ความหนาแน่น 4.54) องค์ประกอบที่เบาที่สุดในเวลาเดียวกันจะมีการเคลื่อนไหวมากที่สุด (มอยส์ซันได้รับฟลูออรีนเพียง 20 ปีต่อมา) สิ่งเดียวกันนี้พบได้ในซีรีส์ O, S, Se, Te: ออกซิเจนมีการเคลื่อนไหวมากที่สุดและค่อนข้างง่ายที่จะแทนที่องค์ประกอบที่เหลือจากสารประกอบของพวกมันด้วยไฮโดรเจนหรือโลหะอัลคาไล

Beketov อธิบายกฎของเขาโดยการเปรียบเทียบกับกลศาสตร์: ความถ่วงจำเพาะสัมพันธ์กับมวลของอนุภาค (เช่น อะตอม) และระยะห่างระหว่างพวกมันในสสารธรรมดา เมื่อทราบความหนาแน่นของโลหะและมวลอะตอมสัมพัทธ์ เราสามารถคำนวณระยะทางสัมพัทธ์ระหว่างอะตอมได้ ยิ่งระยะห่างระหว่างพวกมันมากเท่าใด อะตอมจะถูกแยกออกจากกันในกระบวนการทางเคมีได้ง่ายขึ้นตามข้อมูลของ Beketov นอกจากนี้ยังเชื่อมโยงกับ "ความสัมพันธ์" ร่วมกันขององค์ประกอบต่างๆ และความสามารถในการแทนที่ซึ่งกันและกันจากสารประกอบ เมื่อคำนวณระยะห่างสัมพัทธ์ระหว่างอะตอมในโลหะต่าง ๆ และรับโพแทสเซียมเป็นมาตรฐาน Beketov ได้รับค่าต่อไปนี้: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 เป็นต้น จนถึงแพลตตินัม

บทสรุปเพิ่มเติมของทฤษฎีของ Beketov เกี่ยวกับความแข็งแรงสัมพัทธ์ของสารประกอบเคมี (กล่าวคือ ความสามารถขององค์ประกอบบางอย่างในการแทนที่องค์ประกอบอื่นนั้นเชื่อมโยงกับสิ่งนี้) สามารถพบได้ในหนังสือเรียน "ความรู้พื้นฐานทางเคมี" ของ D. I. Mendeleev (อ้างจากฉบับปี 1947 โดยใช้ คำศัพท์สมัยใหม่): “…ศาสตราจารย์ N. N. Beketov ในบทความของเขาเรื่อง“ การสืบสวนปรากฏการณ์แห่งการปราบปราม” (คาร์คอฟ, 1865) เสนอสมมติฐานพิเศษซึ่งเราจะกล่าวถึงเกือบจะเป็นคำพูดของผู้เขียน

สำหรับอะลูมิเนียมออกไซด์ Al2O3 จะแรงกว่าเฮไลด์ AlCl3 และ AlI3 ในออกไซด์ อัตราส่วน Al: O = 112: 100 สำหรับคลอไรด์ Al: Cl = 25: 100 สำหรับไอโอไดด์ Al: I = 7: 100 สำหรับซิลเวอร์ออกไซด์ Ag2O (อัตราส่วน 1350: 100) มีความแข็งแรงน้อยกว่าคลอไรด์ (Ag : Cl = = 100: 33) และไอโอไดด์มีความคงทนมากที่สุด (Ag: I = 85: 100) จากตัวอย่างเหล่านี้และตัวอย่างที่คล้ายกันจะเห็นได้ว่าสารประกอบที่ทนทานที่สุดคือสารประกอบที่มีมวลขององค์ประกอบเชื่อมต่อเกือบจะเท่ากัน ดังนั้นจึงมีความปรารถนาที่มวลชนจำนวนมากจะรวมกับมวลขนาดใหญ่และมวลขนาดเล็ก - เมื่อมีมวลขนาดเล็กเช่น Ag2O + 2KI ให้ K2O + 2AgI ด้วยเหตุผลเดียวกัน Ag2O, HgO, Au2O3 และออกไซด์ที่คล้ายกันซึ่งประกอบด้วยมวลไม่เท่ากันจะสลายตัวที่อุณหภูมิสูง ในขณะที่ออกไซด์ของโลหะเบาและน้ำก็ไม่สลายตัวง่ายนัก ออกไซด์ที่ทนความร้อนได้มากที่สุด - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 เข้าใกล้สภาวะความเท่าเทียมกันของมวล ด้วยเหตุผลเดียวกัน HI จึงสลายตัวได้ง่ายกว่า HCl คลอรีนไม่ออกฤทธิ์กับ MgO และ Al2O3 แต่ออกฤทธิ์กับ CaO, Ag2O ฯลฯ

เพื่อทำความเข้าใจความสัมพันธ์ที่แท้จริงของความสัมพันธ์ - Mendeleev สรุป - การเพิ่มเติมทฤษฎีเชิงกลของปรากฏการณ์ทางเคมีที่ Beketov ให้นั้นยังไม่เพียงพอ อย่างไรก็ตาม ด้วยวิธีของเขาในการอธิบายความแข็งแกร่งสัมพัทธ์ของสารประกอบหลายชนิด เราสามารถเห็นข้อความที่น่าสนใจมากเกี่ยวกับคำถามที่มีความสำคัญอย่างยิ่ง หากไม่มีความพยายามดังกล่าว ก็เป็นไปไม่ได้ที่จะเข้าใจวัตถุที่ซับซ้อนของความรู้จากประสบการณ์

ดังนั้นโดยไม่ดูถูกคุณธรรมของนักเคมีที่น่าทึ่งก็ควรตระหนักว่าแม้ว่าทฤษฎีของ N. N. Beketov จะมีบทบาทสำคัญในการพัฒนาเคมีเชิงทฤษฎี แต่ก็ไม่ควรถือว่าเขาสร้างกิจกรรมสัมพัทธ์ของโลหะใน ปฏิกิริยาของการแทนที่ไฮโดรเจนจากกรดและลำดับกิจกรรมของโลหะที่เกี่ยวข้อง: กลไกของมัน ทฤษฎีปรากฏการณ์ทางเคมียังคงอยู่ในประวัติศาสตร์เคมีในฐานะหนึ่งในหลายขั้นตอน

เหตุใดในหนังสือบางเล่ม Beketov จึงได้รับเครดิตในสิ่งที่เขาไม่ได้ค้นพบ? ประเพณีนี้อาจปรากฏในช่วงปลายทศวรรษที่ 1940 และต้นทศวรรษ 1950 เช่นเดียวกับประเพณีอื่นๆ ของศตวรรษที่ 20 เมื่อการรณรงค์เพื่อต่อสู้กับ "การบ่นต่อตะวันตก" กำลังโหมกระหน่ำในสหภาพโซเวียตและผู้เขียนก็ต้องถือว่าการค้นพบทางวิทยาศาสตร์ที่เห็นได้ชัดเจนทั้งหมดไม่มากก็น้อยสำหรับนักวิทยาศาสตร์ในประเทศโดยเฉพาะและแม้แต่การอ้างอิงผู้เขียนชาวต่างชาติก็ถือเป็นการปลุกระดม (ในช่วงหลายปีที่ผ่านมามีเรื่องตลกว่า "รัสเซียเป็นบ้านเกิดของช้าง") ตัวอย่างเช่น M. V. Lomonosov ให้เครดิตกับการค้นพบกฎการอนุรักษ์พลังงานซึ่งค้นพบในกลางศตวรรษที่ 19 เท่านั้น นี่เป็นตัวอย่างที่ชัดเจนของการนำเสนอประวัติศาสตร์วิทยาศาสตร์ในสมัยนั้น ในหนังสือของ Vladimir Orlov เรื่อง "On a Courageous Thought" (M.: Molodaya Gvardiya, 1953) มีการอธิบายสิ่งประดิษฐ์ในสาขาไฟฟ้าด้วยคำต่อไปนี้: "ชาวต่างชาติทำลายเปลของแสงไฟฟ้า ... ชาวอเมริกันขโมยชาวรัสเซียที่แสนวิเศษไป สิ่งประดิษฐ์ ... เอดิสันในอเมริกาเริ่มปรับปรุงสิ่งประดิษฐ์ของรัสเซียอย่างตะกละตะกลาม ... นักวิทยาศาสตร์ต่างชาติทำลายหลอดไฟฟ้าที่สร้างขึ้นโดยอัจฉริยะของชาวรัสเซีย ... จักรวรรดินิยมอเมริกันทำให้ไฟฟ้าเสื่อมเสีย ... ตามพวกเขาพวกฟาสซิสต์ยูโกสลาเวียทำให้ไฟฟ้าเสื่อมเสีย แสง ... "- ฯลฯ ฯลฯ เห็นได้ชัดว่าแยกเสียงสะท้อนของความทรงจำอันเลวร้ายเหล่านั้นออกจากหนังสือเรียนบางเล่มและควรกำจัดทิ้งไป ดังที่นักประวัติศาสตร์เคมีคนหนึ่งกล่าวไว้ว่า "โลโมโนซอฟเก่งพอที่จะไม่ถือว่าการค้นพบของคนอื่นเป็นเพราะเขา"

“เทียนกำลังลุกอยู่...”

ปรากฏการณ์ที่สังเกตได้ในระหว่างการจุดเทียนนั้นไม่มีกฎธรรมชาติข้อเดียวที่จะไม่ได้รับผลกระทบไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง

ไมเคิล ฟาราเดย์. ประวัติความเป็นมาของเทียน

เรื่องนี้เป็นเรื่องเกี่ยวกับ "การสืบสวนเชิงทดลอง" สิ่งสำคัญในวิชาเคมีคือการทดลอง ในห้องปฏิบัติการทั่วโลก มีการทดลองต่างๆ นับล้านครั้งและยังคงดำเนินการต่อไป แต่เป็นเรื่องยากมากที่นักวิจัยมืออาชีพจะทำแบบที่นักเคมีรุ่นเยาว์ทำ: จะเกิดอะไรขึ้นถ้ามีอะไรที่น่าสนใจเกิดขึ้น? บ่อยครั้งที่ผู้วิจัยมีสมมติฐานที่กำหนดไว้อย่างชัดเจน ซึ่งเขาพยายามยืนยันหรือหักล้างการทดลอง แต่ตอนนี้ประสบการณ์จบลงแล้ว ผลลัพธ์ก็ได้รับ หากไม่เห็นด้วยกับสมมติฐาน แสดงว่าไม่ถูกต้อง (แน่นอน หากตั้งค่าการทดสอบอย่างถูกต้องและทำซ้ำหลายครั้ง) ถ้ามันตกลงล่ะ? หมายความว่าสมมุติฐานนั้นถูกต้องและถึงเวลาที่จะต้องโอนเข้าประเภทของทฤษฎีแล้วใช่หรือไม่? บางครั้งนักวิจัยมือใหม่ก็คิดเช่นนั้น แต่ผู้มีประสบการณ์ไม่รีบเร่งในการสรุป แต่ก่อนอื่นให้คิดอย่างมั่นคงว่าเป็นไปได้หรือไม่ที่จะอธิบายผลลัพธ์ที่ได้รับด้วยวิธีอื่น

ประวัติศาสตร์เคมีมีตัวอย่างหลายพันตัวอย่างว่า "การคิด" ดังกล่าวมีประโยชน์อย่างไร เรื่องราวสามเรื่องถัดไปจะกล่าวถึงว่าการทดลองที่ "ประสบความสำเร็จ" จะเป็นอันตรายเพียงใดจะพิสูจน์ความถูกต้องของสมมติฐานได้ บางครั้งในห้องเรียนพวกเขาก็แสดงประสบการณ์เช่นนั้น อนุญาตให้ลอยวงกลมไม้หรือโฟมเล็ก ๆ ในจานน้ำซึ่งมีการจุดเทียนไขไว้ ขวดแก้วคว่ำวางลงบนวงกลมพร้อมเทียน และวางในตำแหน่งนี้ที่ด้านล่างของจาน หลังจากนั้นไม่นานเทียนก็ดับลงและส่วนหนึ่งของขวดก็เต็มไปด้วยน้ำ การทดลองนี้ควรจะแสดงให้เห็นว่ามีเพียงหนึ่งในห้าของอากาศ (ออกซิเจน) เท่านั้นที่รองรับการเผาไหม้ อันที่จริง เมื่อมองแวบแรกดูเหมือนว่าน้ำจะเพิ่มขึ้นประมาณหนึ่งในห้า แม้ว่าปกติแล้วจะไม่ได้วัดที่แม่นยำกว่านี้ก็ตาม เมื่อมองแวบแรก การทดลองนี้เรียบง่ายและค่อนข้างน่าเชื่อ เพราะท้ายที่สุดแล้ว ออกซิเจนในอากาศมีปริมาณถึง 21% โดยปริมาตร อย่างไรก็ตาม จากมุมมองของเคมี มันไม่ใช่ทั้งหมด อันที่จริงเทียนทำจากพาราฟินและพาราฟินประกอบด้วยไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีองค์ประกอบ C n H2 n+2 ด้วยคาร์บอน 18–35 สมการปฏิกิริยาการเผาไหม้สามารถเขียนได้ในรูปแบบทั่วไปดังนี้ n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → nคาร์บอนไดออกไซด์ + ( n+ 1)น้ำ2O เพราะ nมีขนาดใหญ่ ค่าสัมประสิทธิ์ด้านหน้าออกซิเจนจึงใกล้เคียงกับ 1.5 มาก n(สำหรับ n= 18 ผลต่างระหว่าง (3 n+ +1)/2 และ 1.5 nจะน้อยกว่า 2% สำหรับ n= 30 ก็จะยิ่งน้อยลงไปอีก) ดังนั้น เมื่อใช้ออกซิเจน 1.5 ปริมาตร จะปล่อย CO2 1 ปริมาตร ดังนั้นแม้ว่าออกซิเจนทั้งหมดจากกระป๋อง (คือ 0.21 โดยปริมาตร) จะถูกใช้หมด แต่หลังจากการเผาไหม้ควรปล่อยก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ 0.21: 1.5 = 0.14 ปริมาตรแทนหลังจากการเผาไหม้ ซึ่งหมายความว่าน้ำไม่ควรเต็มหนึ่งในห้าของขวดเลย!

แต่การให้เหตุผลนี้ถูกต้องหรือไม่? อย่างที่ทราบกันดีว่าคาร์บอนไดออกไซด์ละลายในน้ำได้สูง บางทีมันอาจจะ "ลงไปในน้ำ" ทั้งหมด? อย่างไรก็ตามกระบวนการละลายก๊าซนี้ทำได้ช้ามาก สิ่งนี้แสดงให้เห็นได้จากการทดลองพิเศษ: น้ำบริสุทธิ์ในขวดกลับด้านที่เต็มไปด้วย CO2 เกือบจะไม่เพิ่มขึ้นในหนึ่งชั่วโมง การทดลองโดยใช้เทียนใช้เวลาไม่ถึงหนึ่งนาที ดังนั้น แม้ว่าออกซิเจนจะหมดไปแล้ว แต่น้ำก็ควรเข้าสู่ขวดเพียง 0.21 - 0.1 = 0.07 ของปริมาตร (ประมาณ 7%)

แต่นั่นไม่ใช่ทั้งหมด ปรากฎว่าเทียน "ไหม้" ในขวดไม่ใช่ออกซิเจนทั้งหมด แต่เป็นเพียงส่วนเล็ก ๆ เท่านั้น จากการวิเคราะห์อากาศที่เทียนดับพบว่าเทียนยังคงมีออกซิเจนอยู่ 16% (ที่น่าสนใจคือปริมาณออกซิเจนในการหายใจออกปกติของมนุษย์จะลดลงเหลือประมาณระดับเดียวกัน) ซึ่งหมายความว่าน้ำไม่ควรเข้าไปในขวดเลย! อย่างไรก็ตามประสบการณ์แสดงให้เห็นว่าไม่เป็นเช่นนั้น จะอธิบายได้อย่างไร?

ข้อสันนิษฐานที่ง่ายที่สุด: การจุดเทียนจะทำให้อากาศร้อนขึ้น ปริมาตรเพิ่มขึ้น และอากาศบางส่วนจะหลุดออกจากขวด หลังจากทำให้อากาศในขวดเย็นลง (สิ่งนี้เกิดขึ้นค่อนข้างเร็ว) ความดันในขวดจะลดลงและน้ำจะเข้าสู่ขวดภายใต้การกระทำของความดันบรรยากาศภายนอก ตามกฎของก๊าซในอุดมคติ (และอากาศในการประมาณค่าแรกถือได้ว่าเป็นก๊าซในอุดมคติ) เพื่อให้ปริมาตรอากาศเพิ่มขึ้น 1/5 อุณหภูมิ (สัมบูรณ์) จะต้องเพิ่มขึ้น 1/5 ด้วย นั่นคือเพิ่มขึ้นจาก 293 K (20 ° C) เป็น 1.2 293 = 352 K (ประมาณ 80 ° C) ไม่ค่อยเท่าไหร่! การทำความร้อนอากาศด้วยเปลวเทียนที่อุณหภูมิ 60° ค่อนข้างเป็นไปได้ ยังคงเป็นเพียงการตรวจสอบการทดลองว่ามีอากาศออกมาจากขวดในระหว่างการทดลองหรือไม่

อย่างไรก็ตาม การทดลองครั้งแรกดูเหมือนจะไม่ยืนยันสมมติฐานนี้ ดังนั้น ในการทดลองหลายครั้งที่ดำเนินการกับขวดโหลปากกว้างที่มีปริมาตร 0.45 ลิตร ไม่มีสัญญาณของอากาศ "ไหลออกมา" จากใต้ขอบขวดเลย ข้อสังเกตอีกอย่างที่คาดไม่ถึงคือน้ำในขวดขณะที่เทียนกำลังลุกอยู่แทบจะไม่เข้าเลย

และหลังจากที่เทียนดับลง ระดับน้ำในขวดคว่ำก็เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว จะอธิบายได้อย่างไร?

อาจสันนิษฐานได้ว่าในขณะที่เทียนกำลังไหม้อากาศในขวดจะร้อนขึ้น แต่ในขณะเดียวกันปริมาตรก็ไม่เพิ่มขึ้น แต่เป็นความดันซึ่งป้องกันไม่ให้น้ำถูกดูดเข้าไป หลังจากที่การเผาไหม้หยุดลง อากาศในโถจะเย็นลง ความดันลดลง และน้ำก็เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม คำอธิบายนี้ไม่พอดี ประการแรก น้ำไม่ใช่สารปรอทหนัก ซึ่งจะป้องกันไม่ให้อากาศหลุดออกจากขวดด้วยแรงดันที่เพิ่มขึ้นเล็กน้อย (ครั้งหนึ่งนักฟิสิกส์และนักเคมีทุกคนที่ศึกษาแก๊สเคยใช้การผนึกปรอท) แท้จริงแล้วน้ำเบากว่าปรอทถึง 13.6 เท่า และความสูงของการผนึกน้ำระหว่างขอบขวดกับระดับน้ำในจานนั้นน้อย . ดังนั้นการเพิ่มความดันเพียงเล็กน้อยก็อาจทำให้อากาศ "เดือด" ผ่านวาล์วอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้

การคัดค้านครั้งที่สองนั้นรุนแรงยิ่งกว่าเดิม แม้ว่าระดับน้ำในจานจะสูงขึ้นและน้ำจะไม่ปล่อยอากาศร้อนภายใต้แรงดันสูงออกจากโถ จากนั้นหลังจากที่อากาศในโถเย็นลง ทั้งอุณหภูมิและความดันก็จะกลับสู่ค่าเดิม ดังนั้นจึงไม่มีเหตุผลที่อากาศจะเข้าไปในโถ

ปริศนาได้รับการแก้ไขโดยการเปลี่ยนรายละเอียดเล็กน้อยระหว่างการทดลองเท่านั้น โดยปกติแล้วขวดโหลจะ "วาง" ไว้บนเทียน บางทีนี่อาจเป็นสาเหตุของพฤติกรรมแปลก ๆ ของอากาศในตลิ่ง? เทียนที่จุดอยู่จะสร้างอากาศร้อนไหลขึ้นด้านบน และในขณะที่ขวดโหลเคลื่อนจากด้านบน อากาศร้อนจะเข้ามาแทนที่อากาศที่เย็นกว่าออกจากขวดก่อนที่ขอบขวดจะแตะน้ำ หลังจากนั้นอุณหภูมิของอากาศในขวดในขณะที่เทียนกำลังไหม้จะเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยดังนั้นอากาศจึงไม่ออกไป (และก็ไม่เข้าไปข้างในด้วย) และหลังจากการหยุดการเผาไหม้และการระบายความร้อนของอากาศร้อนในขวด ความดันในขวดจะลดลงอย่างเห็นได้ชัด และความดันบรรยากาศภายนอกดันส่วนหนึ่งของน้ำเข้าไปในขวด

เพื่อทดสอบสมมติฐานนี้ ในการทดลองหลายครั้ง ไหถูก "วาง" บนเทียนไม่ใช่จากด้านบน แต่จากด้านข้าง เกือบจะสัมผัสกับเปลวไฟด้วยขอบของขวด หลังจากนั้นจึงเคลื่อนขวดลงอย่างรวดเร็ว ถูกวางไว้ที่ด้านล่างของจาน และทันทีจากใต้ขอบขวด ฟองอากาศก็เริ่มปรากฏขึ้นอย่างรวดเร็ว! โดยธรรมชาติแล้ว หลังจากที่การจุดเทียนหยุดลง น้ำก็จะถูกดูดเข้าไปด้านใน ซึ่งอยู่ในระดับเดียวกับการทดลองครั้งก่อนๆ โดยประมาณ

ดังนั้นการทดลองโดยใช้เทียนนี้จึงไม่สามารถอธิบายองค์ประกอบของอากาศได้ในทางใดทางหนึ่ง แต่เขายืนยันคำพูดอันชาญฉลาดของนักฟิสิกส์ผู้ยิ่งใหญ่อีกครั้งซึ่งระบุไว้ใน epigraph

เข้าใกล้ความสมดุลมากขึ้น...

ขอให้เราพิจารณาคำอธิบายที่ผิดพลาดอีกประการหนึ่งของการทดลองซึ่งมีการให้ความร้อนกับก๊าซด้วย คำอธิบายนี้พบได้ในบทความเกี่ยวกับเคมียอดนิยมและแม้แต่ตำราเรียนของวิทยาลัย ดังนั้นในตำราเรียนเคมีทั่วไปจากต่างประเทศหลายเล่มมีการอธิบายการทดลองที่สวยงามไว้ ซึ่งเป็นสาระสำคัญที่เราจะอธิบายด้วยคำพูดจากหนังสือเรียน "Chemical Kinetics" ของ Noel Waite วิธีผ่อนคลาย วิธีไอเกนซึ่งผู้เขียนได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี พ.ศ. 2510 เรียกว่าวิธีผ่อนคลาย ระบบปฏิกิริยาจะเข้าสู่สภาวะสมดุลภายใต้เงื่อนไขบางประการ เงื่อนไขเหล่านี้ (อุณหภูมิ ความดัน สนามไฟฟ้า) จะถูกละเมิดอย่างรวดเร็ว - เร็วกว่าการเปลี่ยนแปลงสมดุล ระบบเข้าสู่สภาวะสมดุลอีกครั้ง แต่ขณะนี้อยู่ภายใต้เงื่อนไขใหม่ นี้เรียกว่า "ผ่อนคลายสู่ตำแหน่งสมดุลใหม่" ในขณะที่กำลังผ่อนคลาย จะมีการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงในคุณสมบัติบางอย่างของระบบ...

การทดลองแสดงปรากฏการณ์การผ่อนคลาย

ในบางกรณี สภาวะสมดุลจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ ภายใต้สภาวะใหม่ ซึ่งสามารถติดตามการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นได้โดยใช้อุปกรณ์ห้องปฏิบัติการทั่วไป จึงสามารถสังเกตปรากฏการณ์การผ่อนคลายได้ ตัวอย่างเช่น พิจารณาการเปลี่ยนผ่านของไนโตรเจนไดออกไซด์ (ก๊าซสีน้ำตาลเข้ม) ไปเป็นไดเมอร์ (ก๊าซไม่มีสี):

เติมก๊าซแก้วลงในกระบอกฉีดแก๊สประมาณ 80 ลูกบาศก์เซนติเมตร กดลูกสูบของกระบอกฉีดอย่างรวดเร็วและอัดแก๊สให้เหลือ 50–60 cm3 ตรวจสอบว่าสีของก๊าซมีการเปลี่ยนแปลง ขั้นแรกก๊าซจะมืดลงอย่างรวดเร็ว เนื่องจากความเข้มข้นของ NO2 จะเพิ่มขึ้น แต่จากนั้นจะสว่างขึ้นอย่างช้าๆ เนื่องจากแรงดันสูงส่งเสริมการก่อตัวของ N2O4 และจะถึงความสมดุลภายใต้สภาวะภายนอกใหม่

ในหนังสือเรียนหลายเล่ม มีการให้คำอธิบายที่คล้ายกันเพื่ออธิบายหลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์: เมื่อแรงดันแก๊สเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่จำนวนโมเลกุลที่ลดลง ในกรณีนี้คือตัวหรี่ N2O4 ที่ไม่มีสี ข้อความนี้มาพร้อมกับรูปถ่ายสามสี พวกเขาแสดงให้เห็นว่าทันทีหลังจากการบีบอัด ส่วนผสมสีน้ำตาลอมเหลืองเริ่มแรกจะกลายเป็นสีน้ำตาลเข้มได้อย่างไร และในรูปถ่ายที่สาม ซึ่งถ่ายหลังจากนั้นไม่กี่นาที ส่วนผสมของก๊าซในกระบอกฉีดจะสว่างขึ้นอย่างเห็นได้ชัด

บางครั้งพวกเขาเสริมว่าต้องกดลูกสูบให้เร็วที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้เพื่อไม่ให้เครื่องชั่งไม่มีเวลาเคลื่อนที่ในช่วงเวลานี้

เมื่อมองแวบแรก คำอธิบายนี้ดูน่าเชื่อถือมาก อย่างไรก็ตามการตรวจสอบเชิงปริมาณของกระบวนการในกระบอกฉีดยาจะหักล้างข้อสรุปทั้งหมดอย่างสมบูรณ์ ความจริงก็คือความสมดุลที่ระบุระหว่างไนโตรเจนไดออกไซด์ NO2 และไดเมอร์ (ไนโตรเจนเตตรอกไซด์) N2O4 นั้นเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วมาก: ในล้านของวินาที! ดังนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ที่จะอัดก๊าซในกระบอกฉีดเร็วกว่าที่สมดุลนี้เกิดขึ้น แม้ว่าคุณจะขยับลูกสูบใน "กระบอกฉีดยา" ที่เป็นเหล็กด้วยความช่วยเหลือของการระเบิด ความสมดุลก็น่าจะมีเวลาในการสร้างเมื่อลูกสูบเคลื่อนที่เนื่องจากความเฉื่อย ปรากฏการณ์ที่สังเกตได้ในการทดลองนี้สามารถอธิบายได้อย่างไร? แน่นอนว่าปริมาณที่ลดลงและความเข้มข้นของก๊าซที่เพิ่มขึ้นจะทำให้สีเพิ่มขึ้น แต่นี่ไม่ใช่เหตุผลหลัก ใครก็ตามที่ใช้สูบลมท่อจักรยานโดยใช้ที่สูบลมมือจะรู้ดีว่าที่สูบลม (โดยเฉพาะท่ออะลูมิเนียม) จะร้อนจัด การเสียดสีของลูกสูบบนท่อปั๊มไม่เกี่ยวอะไรกับมัน - ง่ายต่อการตรวจสอบโดยการสวิงรอบเดินเบาสองสามครั้งเมื่ออากาศในปั๊มไม่ถูกบีบอัด ความร้อนเกิดขึ้นจากการบีบอัดอะเดียแบติกที่เรียกว่า - เมื่อความร้อนไม่มีเวลากระจายไปในพื้นที่โดยรอบ ซึ่งหมายความว่าเมื่อส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ถูกบีบอัด จะต้องร้อนขึ้นด้วย และเมื่อถูกความร้อน ความสมดุลในส่วนผสมนี้จะเคลื่อนไปทางไดออกไซด์อย่างรุนแรง

เมื่อบีบอัดส่วนผสมจะร้อนแค่ไหน? ในกรณีของการอัดอากาศในปั๊ม สามารถคำนวณความร้อนได้อย่างง่ายดายโดยใช้สมการอะเดียแบติกสำหรับก๊าซในอุดมคติ: โทรทัศน์γ–1 = const โดยที่ ตคืออุณหภูมิของก๊าซ (เป็นเคลวิน) วีคือปริมาตรของมัน γ = ซีพี / ประวัติย่อคืออัตราส่วนของความจุความร้อนของก๊าซที่ความดันคงที่ต่อความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ สำหรับก๊าซที่มีอะตอมเดี่ยว (มีตระกูล) γ = 1.66 สำหรับไดอะตอมมิก (อากาศก็อยู่ในนั้นด้วย) γ = 1.40 สำหรับก๊าซที่มีอะตอมมิก (เช่น สำหรับ NO2) γ = 1.30 เป็นต้น สมการอะเดียแบติกสำหรับอากาศ บีบอัดได้ตั้งแต่ปริมาตร 1 ถึง เล่มที่ 2 สามารถเขียนใหม่เป็น ต 2/ ต 1 = (วี 1/ วี 2)γ–1 หากลูกสูบถูกดันไปตรงกลางปั๊มอย่างแรงเมื่อปริมาตรอากาศในนั้นลดลงครึ่งหนึ่งดังนั้นสำหรับอัตราส่วนของอุณหภูมิก่อนและหลังการบีบอัดเราจะได้สมการ ต 2/ ต 1 = = 20.4 = 1.31 และถ้า ต 1 \u003d 293 K (20 ° C) จากนั้น ต 2 = 294 เคลวิน (111 °ซ)!

เป็นไปไม่ได้ที่จะใช้สมการก๊าซในอุดมคติโดยตรงในการคำนวณสถานะของส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ทันทีหลังการบีบอัด เนื่องจากในกระบวนการนี้ไม่เพียงแต่การเปลี่ยนแปลงปริมาตร ความดัน และอุณหภูมิเท่านั้น แต่ยังรวมถึงจำนวนโมล (อัตราส่วน NO2 N2O4) ในระหว่าง ปฏิกิริยาเคมี ปัญหาสามารถแก้ไขได้โดยการรวมตัวเลขของสมการเชิงอนุพันธ์เท่านั้น ซึ่งคำนึงถึงว่างานที่ทำในแต่ละช่วงเวลาโดยลูกสูบที่กำลังเคลื่อนที่นั้นถูกใช้ไปในด้านหนึ่งในการทำความร้อนส่วนผสมและอีกด้านหนึ่ง การแยกตัวของ dimer สันนิษฐานว่าทราบพลังงานการแยกตัวของ N2O4 ความจุความร้อนของก๊าซทั้งสองค่าของγสำหรับพวกมันและการพึ่งพาตำแหน่งสมดุลของอุณหภูมิ (ทั้งหมดนี้เป็นข้อมูลแบบตาราง) การคำนวณแสดงให้เห็นว่าหากส่วนผสมเริ่มต้นของก๊าซที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิห้องถูกบีบอัดอย่างรวดเร็วจนเหลือปริมาตรเพียงครึ่งหนึ่ง ส่วนผสมจะร้อนขึ้นเพียง 13 °C หากคุณบีบอัดส่วนผสมให้ปริมาตรลดลงสามเท่าอุณหภูมิจะเพิ่มขึ้น 21 ° C และแม้แต่การให้ความร้อนเล็กน้อยของส่วนผสมก็เปลี่ยนตำแหน่งสมดุลไปสู่การแยกตัวของ N2O4 อย่างมาก

จากนั้นส่วนผสมของก๊าซจะค่อยๆ เย็นตัวลงอย่างช้าๆ ซึ่งทำให้สมดุลของ N2O4 เปลี่ยนไปอย่างช้าๆ และทำให้สีอ่อนลง ซึ่งสังเกตได้จากการทดลอง อัตราการทำความเย็นขึ้นอยู่กับวัสดุของผนังกระบอกฉีดยา ความหนา และเงื่อนไขการแลกเปลี่ยนความร้อนอื่นๆ กับอากาศโดยรอบ เช่น กระแสลมในห้อง เป็นสิ่งสำคัญที่การเปลี่ยนแปลงสมดุลไปทางขวาอย่างค่อยเป็นค่อยไปไปทาง N2O4 การลดขนาดของโมเลกุล NO2 จะเกิดขึ้นพร้อมกับการปล่อยความร้อนซึ่งจะช่วยลดอัตราการเย็นตัวของส่วนผสม (คล้ายกับการแช่แข็งของน้ำในอ่างเก็บน้ำขนาดใหญ่ที่ ช่วงต้นฤดูหนาวทำให้อุณหภูมิของอากาศลดลงอย่างรวดเร็ว)

เหตุใดผู้ทดลองจึงไม่รู้สึกถึงความร้อนของกระบอกฉีดยาเมื่อดันลูกสูบเข้าไป คำตอบนั้นง่ายมาก ความจุความร้อนของส่วนผสมก๊าซและแก้ว (ต่อหน่วยมวล) ไม่แตกต่างกันมากนัก แต่มวลของลูกสูบแก้วนั้นสูงกว่ามวลของก๊าซหลายสิบเท่าและบางครั้งก็หลายร้อยเท่า ดังนั้นแม้ว่าความร้อนทั้งหมดของส่วนผสมก๊าซทำความเย็นจะถูกถ่ายโอนไปยังผนังของหลอดฉีดยา ผนังเหล่านี้จะร้อนขึ้นเพียงเศษเสี้ยวองศาเท่านั้น

ระบบที่พิจารณาซึ่งมีความสมดุลระหว่างไนโตรเจนออกไซด์สองตัวก็มีความสำคัญในทางปฏิบัติเช่นกัน ที่ความดันต่ำ ส่วนผสมของ NO2 และ N2O4 จะกลายเป็นของเหลวได้ง่าย ทำให้สามารถใช้เป็นสารหล่อเย็นที่มีประสิทธิภาพได้ แม้ว่าจะมีฤทธิ์ทางเคมีสูงและมีฤทธิ์กัดกร่อนต่ออุปกรณ์ก็ตาม ซึ่งแตกต่างจากน้ำซึ่งเมื่อได้รับพลังงานความร้อนเช่นจากเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์จะร้อนมากและสามารถระเหยได้การถ่ายโอนความร้อนไปยังส่วนผสมของไนโตรเจนออกไซด์ไม่ได้นำไปสู่การให้ความร้อนเป็นหลัก แต่เป็นปฏิกิริยาเคมี - การแตกหัก พันธะ N–N ในโมเลกุล N2O4 แท้จริงแล้ว การทำลายพันธะ N–N ในสารหนึ่งโมล (92 กรัม) โดยไม่ให้ความร้อน จะต้องใช้พลังงาน 57.4 กิโลจูล หากพลังงานดังกล่าวถูกถ่ายโอนไปยังน้ำ 92 กรัมที่อุณหภูมิ 20 ° C จากนั้น 30.8 kJ จะทำให้น้ำร้อนจนเดือด และ 26.6 kJ ที่เหลือจะทำให้น้ำระเหยประมาณ 11 กรัม! ในกรณีของไนโตรเจนออกไซด์ ส่วนผสมจะไม่ร้อนมากนัก ในบริเวณที่เย็นกว่าของการติดตั้ง ส่วนผสมที่หมุนเวียนจะเย็นลงเล็กน้อย สมดุลจะเปลี่ยนไปทาง N2O4 และส่วนผสมก็พร้อมที่จะรับความร้อนอีกครั้ง