Jika, dari seluruh rangkaian potensial elektroda standar, kita hanya memilih proses elektroda yang sesuai dengan persamaan umum

kemudian kita mendapatkan serangkaian tekanan logam. Selain logam, hidrogen selalu disertakan dalam rangkaian ini, sehingga memungkinkan untuk melihat logam mana yang mampu menggantikan hidrogen dari larutan asam dalam air.

Tabel 19

Sejumlah tekanan untuk logam terpenting diberikan dalam Tabel. 19. Posisi logam dalam rangkaian tegangan mencirikan kemampuannya untuk melakukan interaksi redoks dalam larutan air pada kondisi standar. Ion logam merupakan zat pengoksidasi, dan logam dalam bentuk zat sederhana merupakan zat pereduksi. Pada saat yang sama, semakin jauh logam terletak pada rangkaian tegangan, semakin kuat zat pengoksidasi dalam larutan berair adalah ion-ionnya, dan sebaliknya, semakin dekat logam tersebut ke awal rangkaian, semakin kuat pula reduksinya. sifat-sifatnya ditunjukkan oleh zat sederhana - logam.

Potensi Proses Elektroda

dalam medium netral adalah B (lihat halaman 273). Logam aktif pada awal deret, yang memiliki potensi jauh lebih negatif daripada -0,41 V, menggantikan hidrogen dari air. Magnesium hanya menggantikan hidrogen dari air panas. Logam yang terletak di antara magnesium dan kadmium biasanya tidak menggantikan hidrogen dari air. Pada permukaan logam ini, terbentuk lapisan oksida yang memiliki efek perlindungan.

Logam yang terletak di antara magnesium dan hidrogen menggantikan hidrogen dari larutan asam. Pada saat yang sama, lapisan pelindung juga terbentuk pada permukaan beberapa logam, yang menghambat reaksi. Jadi, lapisan oksida pada aluminium membuat logam ini tahan tidak hanya dalam air, tetapi juga dalam larutan asam tertentu. Timbal tidak larut dalam asam sulfat pada konsentrasi di bawah , karena garam yang terbentuk selama interaksi timbal dengan asam sulfat tidak larut dan membentuk lapisan pelindung pada permukaan logam. Fenomena penghambatan mendalam terhadap oksidasi logam karena adanya lapisan oksida atau garam pelindung pada permukaannya disebut kepasifan, dan keadaan logam dalam hal ini disebut keadaan pasif.

Logam mampu saling menggantikan dari larutan garam. Arah reaksi dalam hal ini ditentukan oleh posisi timbal baliknya dalam rangkaian tegangan. Mempertimbangkan kasus-kasus spesifik dari reaksi tersebut, harus diingat bahwa logam aktif menggantikan hidrogen tidak hanya dari air, tetapi juga dari larutan berair apa pun. Oleh karena itu, perpindahan timbal balik logam dari larutan garamnya secara praktis hanya terjadi dalam kasus logam yang terletak di baris setelah magnesium.

Perpindahan logam dari senyawanya oleh logam lain pertama kali dipelajari secara rinci oleh Beketov. Hasil karyanya, ia menyusun logam-logam menurut aktivitas kimianya dalam suatu rangkaian perpindahan, yang merupakan prototipe rangkaian tekanan logam.

Sepintas, posisi timbal balik beberapa logam dalam rangkaian tegangan dan dalam sistem periodik tidak sesuai satu sama lain. Misalnya, menurut posisinya dalam sistem periodik, reaktivitas kalium harus lebih besar dari natrium, dan natrium harus lebih besar dari litium. Dalam rangkaian tegangan, litium adalah yang paling aktif, dan kalium menempati posisi tengah antara litium dan natrium. Seng dan tembaga, menurut posisinya dalam sistem periodik, seharusnya memiliki aktivitas kimia yang kira-kira sama, tetapi dalam rangkaian tegangan, seng terletak jauh lebih awal daripada tembaga. Alasan ketidakkonsistenan semacam ini adalah sebagai berikut.

Ketika membandingkan logam yang menempati posisi tertentu dalam sistem periodik, ukuran aktivitas kimianya - kemampuan mereduksi - diambil sebagai nilai energi ionisasi atom bebas. Memang, selama transisi, misalnya, dari atas ke bawah sepanjang subkelompok utama kelompok I sistem periodik, energi ionisasi atom berkurang, yang dikaitkan dengan peningkatan jari-jarinya (yaitu, dengan jarak yang jauh dari eksternal. elektron dari inti) dan dengan meningkatnya penyaringan muatan positif inti oleh lapisan elektron perantara (lihat § 31). Oleh karena itu, atom kalium menunjukkan aktivitas kimia yang lebih besar - mereka memiliki sifat pereduksi yang lebih kuat - dibandingkan atom natrium, dan atom natrium lebih aktif daripada atom litium.

Saat membandingkan logam dalam serangkaian tegangan, ukuran aktivitas kimia diambil sebagai usaha mengubah logam dalam keadaan padat menjadi ion terhidrasi dalam larutan berair. Pekerjaan ini dapat direpresentasikan sebagai jumlah dari tiga istilah: energi atomisasi - transformasi kristal logam menjadi atom terisolasi, energi ionisasi atom logam bebas dan energi hidrasi ion yang terbentuk. Energi atomisasi mencirikan kekuatan kisi kristal suatu logam tertentu. Energi ionisasi atom - pelepasan elektron valensi darinya - secara langsung ditentukan oleh posisi logam dalam sistem periodik. Energi yang dilepaskan selama hidrasi bergantung pada struktur elektronik ion, muatan dan jari-jarinya.

Ion litium dan kalium, yang mempunyai muatan sama tetapi jari-jarinya berbeda, akan menimbulkan medan listrik yang tidak sama di sekitarnya. Medan yang dihasilkan di dekat ion litium kecil akan lebih kuat dibandingkan medan di dekat ion kalium besar. Dari sini jelas bahwa ion litium akan terhidrasi dengan melepaskan lebih banyak energi dibandingkan ion kalium.

Jadi, selama transformasi yang dipertimbangkan, energi dihabiskan untuk atomisasi dan ionisasi, dan energi dilepaskan selama hidrasi. Semakin rendah konsumsi energi total, semakin mudah seluruh proses dan semakin dekat ke awal rangkaian tegangan logam tersebut akan ditempatkan. Namun dari tiga suku keseimbangan energi total, hanya satu - energi ionisasi - yang secara langsung ditentukan oleh posisi logam dalam sistem periodik. Oleh karena itu, tidak ada alasan untuk mengharapkan bahwa posisi timbal balik logam-logam tertentu dalam rangkaian tegangan akan selalu sesuai dengan posisinya dalam sistem periodik. Jadi, untuk litium, total konsumsi energinya lebih kecil dibandingkan kalium, sehingga litium berada pada rangkaian tegangan sebelum kalium.

Untuk tembaga dan seng, pengeluaran energi untuk ionisasi atom bebas dan perolehannya selama hidrasi ion hampir sama. Namun logam tembaga membentuk kisi kristal yang lebih kuat dibandingkan seng, hal ini terlihat dari perbandingan titik leleh logam-logam tersebut: seng meleleh pada , dan tembaga hanya pada . Oleh karena itu, energi yang dikeluarkan untuk atomisasi logam-logam ini berbeda secara signifikan, akibatnya total biaya energi untuk seluruh proses dalam kasus tembaga jauh lebih besar daripada dalam kasus seng, yang menjelaskan posisi relatif dari logam-logam ini. logam dalam rangkaian tegangan.

Ketika berpindah dari air ke pelarut tidak berair, posisi timbal balik logam dalam rangkaian tegangan dapat berubah. Alasannya terletak pada kenyataan bahwa energi solvasi ion-ion berbagai logam berubah secara berbeda ketika berpindah dari satu pelarut ke pelarut lainnya.

Khususnya, ion tembaga terlarut dengan sangat kuat dalam beberapa pelarut organik; Hal ini mengarah pada fakta bahwa dalam pelarut tersebut tembaga berada dalam rangkaian tegangan hingga hidrogen dan menggantikannya dari larutan asam.

Jadi, berbeda dengan sistem periodik unsur, rangkaian tegangan pada logam bukanlah cerminan dari Keteraturan umum, yang atas dasar itu dimungkinkan untuk memberikan sifat serbaguna Karakteristik sifat kimia logam. Serangkaian tegangan Hanya mencirikan kemampuan redoks sistem elektrokimia "logam - ion logam" dalam kondisi yang ditentukan secara ketat: nilai yang diberikan di dalamnya mengacu pada larutan berair, suhu, dan satuan konsentrasi (aktivitas) logam ion.

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au

Semakin jauh ke kiri logam pada rangkaian potensial elektroda standar, semakin kuat zat pereduksinya, zat pereduksi yang paling kuat adalah logam litium, emas adalah yang paling lemah, dan sebaliknya, ion emas (III) adalah yang paling kuat. oksidator, litium (I) adalah yang paling lemah.

Setiap logam mampu mereduksi dari garam dalam larutan logam-logam yang berada dalam rangkaian tegangan setelahnya, misalnya besi dapat menggantikan tembaga dari larutan garamnya. Namun perlu diingat bahwa logam alkali dan alkali tanah akan berinteraksi langsung dengan air.

Logam, yang berada dalam rangkaian tegangan di sebelah kiri hidrogen, mampu menggantikannya dari larutan asam encer, sekaligus melarutkannya di dalamnya.

Aktivitas reduksi suatu logam tidak selalu sesuai dengan posisinya dalam sistem periodik, karena dalam menentukan tempat suatu logam dalam suatu deret, tidak hanya kemampuannya menyumbangkan elektron yang diperhitungkan, tetapi juga energi yang dikeluarkan untuk pemusnahannya. kisi kristal logam, serta energi yang dikeluarkan untuk hidrasi ion.

Interaksi dengan zat sederhana

DENGAN oksigen sebagian besar logam membentuk oksida - amfoter dan basa:

4Li + O 2 \u003d 2Li 2 O,

4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3.

Logam alkali, kecuali litium, membentuk peroksida:

2Na + O 2 \u003d Na 2 O 2.

DENGAN halogen logam membentuk garam asam hidrohalat, misalnya,

Cu + Cl 2 \u003d CuCl 2.

DENGAN hidrogen logam paling aktif membentuk hidrida ionik - zat seperti garam di mana hidrogen memiliki bilangan oksidasi -1.

2Na + H 2 = 2NaH.

DENGAN abu-abu logam membentuk sulfida - garam asam hidrosulfida:

DENGAN nitrogen beberapa logam membentuk nitrida, reaksinya hampir selalu berlangsung ketika dipanaskan:

3Mg + N 2 = Mg 3 N 2.

DENGAN karbon karbida terbentuk.

4Al + 3C = Al 3 C 4.

DENGAN fosfor - fosfida:

3Ca + 2P = Ca 3 P 2 .

Logam dapat berinteraksi satu sama lain untuk membentuk senyawa intermetalik :

2Na + Sb = Na 2 Sb,

3Cu + Au = Cu 3 Au.

Logam dapat larut satu sama lain pada suhu tinggi tanpa interaksi, pembentukan paduan.

Paduan

Paduan disebut sistem yang terdiri dari dua atau lebih logam, serta logam dan nonlogam yang mempunyai sifat karakteristik yang hanya melekat pada keadaan logam.

Sifat-sifat paduan sangat beragam dan berbeda dengan sifat-sifat komponennya, misalnya untuk membuat emas lebih keras dan lebih cocok untuk pembuatan perhiasan, ditambahkan perak ke dalamnya, dan paduan yang mengandung 40% kadmium dan 60% bismut memiliki titik leleh 144 °C, jauh lebih rendah dibandingkan titik leleh komponen-komponennya (Cd 321 °C, Bi 271 °C).

Jenis paduan berikut ini dimungkinkan:

Logam-logam cair bercampur satu sama lain dalam perbandingan berapapun, saling larut tanpa batas, misalnya Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni dan lain-lain. Paduan ini memiliki komposisi yang homogen, memiliki ketahanan kimia yang tinggi, menghantarkan arus listrik;

Logam-logam yang diluruskan dicampur satu sama lain dalam perbandingan berapa pun, namun ketika didinginkan, mereka mengalami delaminasi, dan diperoleh massa yang terdiri dari kristal-kristal individu komponen, misalnya Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb dan lain-lain.

Banyak reaksi kimia yang melibatkan zat sederhana, khususnya logam. Namun, logam yang berbeda menunjukkan aktivitas yang berbeda dalam interaksi kimia, dan tergantung pada apakah reaksi akan berlangsung atau tidak.

Semakin besar aktivitas suatu logam, semakin kuat reaksinya dengan zat lain. Berdasarkan aktivitasnya, semua logam dapat tersusun dalam suatu rangkaian, yang disebut rangkaian aktivitas logam, atau rangkaian perpindahan logam, atau rangkaian tegangan logam, serta rangkaian elektrokimia tegangan logam. Seri ini pertama kali dipelajari oleh ilmuwan terkemuka Ukraina M.M. Beketov, oleh karena itu deret ini disebut juga deret Beketov.

Rangkaian aktivitas logam Beketov memiliki bentuk sebagai berikut (logam yang paling umum digunakan diberikan):

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > > H 2 > Cu > Hg > Ag > Au.

Pada deret ini, logam-logam tersusun dengan aktivitas yang menurun. Di antara logam-logam ini, kalium adalah yang paling aktif, dan emas adalah yang paling tidak aktif. Dengan menggunakan rangkaian ini, Anda dapat menentukan logam mana yang lebih aktif dari logam lainnya. Hidrogen juga hadir dalam seri ini. Tentu saja hidrogen bukanlah logam, tetapi dalam rangkaian ini aktivitasnya dijadikan titik acuan (semacam nol).

Interaksi logam dengan air

Logam mampu menggantikan hidrogen tidak hanya dari larutan asam, tetapi juga dari air. Sama seperti asam, aktivitas interaksi logam dengan air meningkat dari kiri ke kanan.

Logam dalam rangkaian aktivitas hingga magnesium mampu bereaksi dengan air dalam kondisi normal. Ketika logam-logam ini berinteraksi maka terbentuklah basa dan hidrogen, misalnya:

Logam lain yang berada sebelum hidrogen dalam rentang aktivitasnya juga dapat berinteraksi dengan air, tetapi hal ini terjadi pada kondisi yang lebih parah. Untuk interaksi, uap air super panas dilewatkan melalui serbuk logam panas. Dalam kondisi seperti itu, hidroksida tidak ada lagi, sehingga produk reaksinya adalah oksida dari unsur logam yang bersangkutan dan hidrogen:

Ketergantungan sifat kimia logam pada tempatnya dalam rangkaian aktivitas

Interaksi logam dengan garam

Jika garam larut dalam air, maka atom logam di dalamnya dapat digantikan oleh atom unsur yang lebih aktif. Jika sebuah pelat besi dicelupkan ke dalam larutan tembaga (II) sulfat, maka lama kelamaan akan terlepas tembaga di atasnya berupa lapisan merah:

Tetapi jika sebuah pelat perak dicelupkan ke dalam larutan tembaga (II) sulfat, maka tidak akan terjadi reaksi:

Tembaga dapat digantikan oleh logam apa pun yang berada di sebelah kiri rangkaian aktivitas logam. Namun, logam yang berada di urutan paling awal adalah natrium, kalium, dll. - mereka tidak cocok untuk ini, karena mereka sangat aktif sehingga tidak berinteraksi dengan garam, tetapi dengan air yang melarutkan garam tersebut.

Perpindahan logam dari garam ke logam yang lebih aktif banyak digunakan dalam industri untuk ekstraksi logam.

Interaksi logam dengan oksida

Oksida unsur logam mampu berinteraksi dengan logam. Logam yang lebih aktif menggantikan logam yang kurang aktif dari oksida:

Namun, berbeda dengan interaksi logam dengan garam, dalam hal ini oksida harus dicairkan agar reaksi dapat terjadi. Untuk mengekstraksi logam dari oksida, Anda dapat menggunakan logam apa pun yang terletak di baris aktivitas di sebelah kiri, bahkan natrium dan kalium paling aktif, karena air tidak terkandung dalam oksida cair.

Interaksi logam dengan oksida digunakan dalam industri untuk mengekstraksi logam lain. Logam yang paling praktis untuk metode ini adalah aluminium. Sifatnya cukup luas dan murah untuk diproduksi. Anda juga dapat menggunakan logam yang lebih aktif (kalsium, natrium, kalium), tetapi, pertama, harganya lebih mahal daripada aluminium, dan kedua, karena aktivitas kimianya yang sangat tinggi, sangat sulit untuk menyimpannya di pabrik. Metode ekstraksi logam menggunakan aluminium disebut aluminotermi.

Rangkaian aktivitas elektrokimia logam (rentang tegangan, kisaran potensial elektroda standar) - urutan penyusunan logam menurut kenaikan potensial elektrokimia standarnya φ 0 sesuai dengan setengah reaksi reduksi kation logam Me n+ : Me n+ + nē → Me

Sejumlah tekanan mencirikan aktivitas komparatif logam dalam reaksi redoks dalam larutan air.

Cerita

Urutan susunan logam menurut urutan perubahan aktivitas kimianya secara umum telah diketahui oleh para alkemis. Proses perpindahan timbal balik logam dari larutan dan pengendapan permukaannya (misalnya, perpindahan perak dan tembaga dari larutan garamnya oleh besi) dianggap sebagai manifestasi transmutasi unsur.

Para alkemis kemudian hampir memahami sisi kimia dari pengendapan logam dari larutannya. Jadi, Angelus Sala dalam karyanya “Anatomy Vitrioli” (1613) sampai pada kesimpulan bahwa produk reaksi kimia terdiri dari “komponen” yang sama dengan yang terkandung dalam zat aslinya. Selanjutnya, Robert Boyle mengajukan hipotesis tentang alasan mengapa satu logam menggantikan logam lain dari larutan, berdasarkan representasi sel.

Di era terbentuknya kimia klasik, kemampuan unsur-unsur untuk saling menggantikan dari senyawa menjadi aspek penting dalam memahami reaktivitas. J. Berzelius, berdasarkan teori afinitas elektrokimia, membangun klasifikasi unsur, membaginya menjadi "metaloid" (sekarang istilah "non-logam" digunakan) dan "logam" dan menempatkan hidrogen di antara keduanya.

Urutan logam menurut kemampuannya untuk saling menggantikan, yang telah lama diketahui oleh para ahli kimia, dipelajari dan ditambah secara menyeluruh dan komprehensif oleh N. N. Beketov pada tahun 1860-an dan tahun-tahun berikutnya. Sudah pada tahun 1859, ia membuat laporan di Paris dengan topik "Penelitian tentang fenomena perpindahan beberapa elemen oleh elemen lainnya." Dalam karyanya ini, Beketov memasukkan sejumlah generalisasi tentang hubungan antara perpindahan timbal balik unsur-unsur dan berat atomnya, menghubungkan proses-proses ini dengan " sifat kimia asli unsur - apa yang disebut afinitas kimia» . Penemuan Beketov tentang perpindahan logam dari larutan garamnya oleh hidrogen di bawah tekanan dan studi tentang aktivitas reduksi aluminium, magnesium, dan seng pada suhu tinggi (metallotermi) memungkinkan dia untuk mengajukan hipotesis tentang hubungan antara kemampuan beberapa unsur untuk menggantikan unsur lain dari senyawa yang mempunyai massa jenisnya: zat sederhana yang lebih ringan mampu menggantikan unsur yang lebih berat (oleh karena itu deret ini sering juga disebut Seri perpindahan Beketov, atau sederhananya Seri Beketov).

Tanpa menyangkal manfaat signifikan Beketov dalam pengembangan ide-ide modern tentang rangkaian aktivitas logam, gagasan tentang dia sebagai satu-satunya pencipta rangkaian yang umum dalam literatur populer dan pendidikan Rusia harus dianggap keliru. Banyak data eksperimen yang diperoleh pada akhir abad ke-19 membantah hipotesis Beketov. Oleh karena itu, William Odling menggambarkan banyak kasus "pembalikan aktivitas". Misalnya, tembaga menggantikan timah dari larutan asam pekat SnCl 2 dan timbal dari larutan asam PbCl 2; ia juga mampu larut dalam asam klorida pekat dengan pelepasan hidrogen. Tembaga, timah, dan timbal berada di baris sebelah kanan kadmium, namun dapat menggantikannya dari larutan CdCl 2 yang sedikit diasamkan dan mendidih.

Pesatnya perkembangan kimia fisika teoretis dan eksperimental menunjukkan alasan lain atas perbedaan aktivitas kimia logam. Dengan berkembangnya konsep elektrokimia modern (terutama dalam karya Walter Nernst), menjadi jelas bahwa urutan ini sesuai dengan "rangkaian tegangan" - susunan logam sesuai dengan nilai potensial elektroda standar. Jadi, alih-alih karakteristik kualitatif - "kecenderungan" logam dan ionnya terhadap reaksi tertentu - Nerst memperkenalkan nilai kuantitatif yang tepat yang mencirikan kemampuan setiap logam untuk masuk ke dalam larutan dalam bentuk ion, dan juga untuk direduksi dari ion menjadi logam pada elektroda, dan seri yang sesuai diberi nama sejumlah potensial elektroda standar.

Landasan teori

Nilai potensial elektrokimia merupakan fungsi dari banyak variabel dan oleh karena itu menunjukkan ketergantungan yang kompleks pada posisi logam dalam sistem periodik. Jadi, potensi oksidasi kation meningkat seiring dengan peningkatan energi atomisasi suatu logam, dengan peningkatan potensi ionisasi total atom-atomnya, dan dengan penurunan energi hidrasi kationnya.

Dalam bentuk yang paling umum, jelas bahwa logam pada awal periode dicirikan oleh nilai potensial elektrokimia yang rendah dan menempati tempat di sisi kiri rangkaian tegangan. Pada saat yang sama, pergantian logam alkali dan alkali tanah mencerminkan fenomena kesamaan diagonal. Logam yang terletak lebih dekat ke pertengahan periode dicirikan oleh nilai potensial yang besar dan menempati tempat di paruh kanan deret. Peningkatan potensial elektrokimia yang konsisten (dari -3,395 V untuk sepasang Eu 2+ /Eu [ ] hingga +1,691 V untuk pasangan Au + /Au) mencerminkan penurunan aktivitas reduksi logam (kemampuan mendonorkan elektron) dan peningkatan kemampuan oksidasi kationnya (kemampuan mengikat elektron). Jadi, zat pereduksi terkuat adalah logam europium, dan zat pengoksidasi terkuat adalah kation emas Au+.

Hidrogen secara tradisional termasuk dalam rangkaian tegangan, karena pengukuran praktis potensi elektrokimia logam dilakukan dengan menggunakan elektroda hidrogen standar.

Penggunaan praktis dari berbagai voltase

Sejumlah tegangan digunakan dalam praktik untuk penilaian komparatif [relatif] aktivitas kimia logam dalam reaksi dengan larutan garam dan asam dan untuk menilai proses katodik dan anodik selama elektrolisis:

• Logam di sebelah kiri hidrogen merupakan zat pereduksi yang lebih kuat daripada logam di sebelah kanan: logam ini menggantikan hidrogen dari larutan garam. Misalnya interaksi Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu hanya mungkin terjadi dalam arah maju.
• Logam di baris sebelah kiri hidrogen menggantikan hidrogen ketika berinteraksi dengan larutan asam non-pengoksidasi; logam paling aktif (hingga dan termasuk aluminium) - dan ketika berinteraksi dengan air.
• Logam di baris sebelah kanan hidrogen tidak berinteraksi dengan larutan asam non-pengoksidasi dalam air dalam kondisi normal.
• Selama elektrolisis, logam di sebelah kanan hidrogen dilepaskan di katoda; reduksi logam dengan aktivitas sedang disertai dengan pelepasan hidrogen; logam paling aktif (hingga aluminium) tidak dapat diisolasi dari larutan garam dalam air dalam kondisi normal.

Tabel potensi elektrokimia logam

Dalam buku teks kimia, ketika menyajikan topik "Asam", dalam satu atau lain bentuk, apa yang disebut deret perpindahan logam disebutkan, yang kompilasinya sering dikaitkan dengan Beketov.

Misalnya, G. E. Rudzitis dan F. G. Feldman, yang pernah menjadi buku teks kelas 8 yang paling tersebar luas (dari tahun 1989 hingga 1995, diterbitkan dengan total sirkulasi 8,3 juta eksemplar), mengatakan sebagai berikut. Dari pengalaman mudah untuk memverifikasi bahwa magnesium bereaksi cepat dengan asam (menggunakan asam klorida sebagai contoh), seng bereaksi lebih lambat, besi bahkan lebih lambat, dan tembaga tidak bereaksi dengan asam klorida. “Eksperimen serupa dilakukan oleh ilmuwan Rusia N. N. Beketov,” tulis penulis buku teks tersebut lebih lanjut. – Berdasarkan percobaannya, ia menyusun deret perpindahan logam: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Dalam rangkaian ini, semua logam yang berdiri sebelum hidrogen mampu menggantikannya dari asam. Dilaporkan juga bahwa Beketov adalah “pendiri kimia fisik. Pada tahun 1863 ia menyusun rangkaian perpindahan logam, yang dinamai menurut nama ilmuwan tersebut. Selanjutnya, siswa diberitahu bahwa dalam deret Beketov, logam di sebelah kiri menggantikan logam di sebelah kanan dari larutan garamnya. Pengecualiannya adalah logam paling aktif. Informasi serupa dapat ditemukan di buku teks dan manual sekolah lainnya, misalnya: “Ahli kimia Rusia N. N. Beketov menyelidiki semua logam dan mengurutkannya menurut aktivitas kimianya dalam deret perpindahan (deret aktivitas)”, dll.

Beberapa pertanyaan mungkin muncul di sini.

Pertanyaan pertama. Tidakkah ahli kimia mengetahui sebelum eksperimen Beketov (yaitu, sebelum tahun 1863) bahwa magnesium, seng, besi, dan sejumlah logam lain bereaksi dengan asam menghasilkan hidrogen, sedangkan tembaga, merkuri, perak, platinum, dan emas tidak memilikinya. Properti?

Pertanyaan kedua. Bukankah ahli kimia sebelum Beketov memperhatikan bahwa beberapa logam dapat menggantikan logam lain dari larutan garamnya?

Pertanyaan ketiga. Dalam buku karya V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov “Ahli kimia terkemuka di dunia. Buku referensi biografi (M.: Vysshaya shkola, 1991) mengatakan bahwa Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) adalah “seorang ahli kimia fisika Rusia, akademisi… salah satu pendiri kimia fisik… Ia mempelajari perilaku asam organik pada suhu tinggi. Disintesis (1852) benzureida dan aseturida. Dikemukakan (1865) sejumlah ketentuan teoritis tentang ketergantungan arah reaksi pada keadaan reagen dan kondisi eksternal ... Menentukan panas pembentukan oksida dan klorida logam alkali, pertama kali diterima (1870 ) oksida anhidrat dari logam alkali. Menggunakan kemampuan aluminium untuk mereduksi logam dari oksidanya, ia meletakkan dasar aluminotermi ... Presiden Masyarakat Fisika-Kimia Rusia .... ". Dan tidak sepatah kata pun tentang kompilasi seri perpindahannya, yang dimasukkan (tidak seperti, misalnya, ureida - turunan urea) dalam buku pelajaran sekolah yang diterbitkan dalam jutaan eksemplar!

Hampir tidak perlu menyalahkan penulis panduan biografi karena melupakan penemuan penting ilmuwan Rusia: lagi pula, D. I. Mendeleev, yang sama sekali tidak dapat dicela karena tidak patriotisme, dalam buku teks klasiknya "Fundamentals of Chemistry" juga tidak pernah menyebutkan Seri perpindahan Beketov, meski 15 kali mengacu pada berbagai karyanya. Untuk menjawab semua pertanyaan ini, kita harus melakukan perjalanan ke dalam sejarah kimia, untuk mencari tahu siapa dan kapan mengusulkan deret aktivitas logam, eksperimen apa yang dilakukan N. N. Beketov sendiri, dan apa deret perpindahannya.

Dua pertanyaan pertama dapat dijawab dengan cara berikut. Tentu saja, pelepasan hidrogen dari asam oleh logam dan berbagai contoh perpindahannya satu sama lain dari garam telah diketahui jauh sebelum kelahiran Beketov. Misalnya, dalam salah satu manual ahli kimia dan mineralogi Swedia Thornburn Olaf Bergman, yang diterbitkan pada tahun 1783, direkomendasikan untuk menggantikan timbal dan perak dari larutan menggunakan pelat besi saat menganalisis bijih polimetalik. Saat melakukan perhitungan kandungan besi dalam bijih, seseorang harus memperhitungkan bagiannya yang masuk ke dalam larutan dari pelat. Dalam manual yang sama, Bergman menulis: “Logam dapat digantikan dari larutan garamnya oleh logam lain, dan konsistensi tertentu dapat diamati. Dalam rangkaian seng, besi, timbal, timah, tembaga, perak dan merkuri, seng menggantikan besi, dll.” Dan, tentu saja, bukan Bergman yang pertama kali menemukan reaksi-reaksi ini: pengamatan semacam itu sudah ada sejak zaman alkimia. Contoh paling terkenal dari reaksi semacam itu digunakan pada Abad Pertengahan oleh para penipu yang secara terbuka mendemonstrasikan "transformasi" paku besi menjadi "emas" merah ketika mereka mencelupkan paku ke dalam larutan tembaga sulfat. Sekarang reaksi ini diperlihatkan di kelas kimia di sekolah. Apa inti dari teori baru Beketov? Sebelum munculnya termodinamika kimia, ahli kimia menjelaskan aliran reaksi dalam satu arah atau lainnya dengan konsep afinitas suatu benda terhadap benda lain. Bergman yang sama, berdasarkan reaksi perpindahan yang terkenal, mengembangkan teori afinitas selektif sejak tahun 1775. Menurut teori ini, afinitas kimia antara dua zat pada kondisi tertentu tetap konstan dan tidak bergantung pada massa relatif reaktan. Artinya, jika benda A dan B bersentuhan dengan benda C, maka benda yang mempunyai afinitas lebih besar terhadapnya akan berikatan dengan C. Misalnya, besi memiliki afinitas yang lebih besar terhadap oksigen daripada merkuri, dan oleh karena itu besi akan menjadi yang pertama teroksidasi olehnya. Diasumsikan bahwa arah reaksi hanya ditentukan oleh afinitas kimiawi zat-zat yang bereaksi, dan reaksi berlanjut sampai akhir. Bergman menyusun tabel afinitas kimia, yang digunakan oleh ahli kimia hingga awal abad ke-19. Tabel-tabel ini mencakup, khususnya, berbagai asam dan basa.

Hampir bersamaan dengan Bergman, ahli kimia Perancis Claude Louis Berthollet mengembangkan teori lain. Afinitas kimia juga dikaitkan dengan ketertarikan benda satu sama lain, tetapi kesimpulan lain diambil. Dengan analogi hukum tarik-menarik universal, Berthollet percaya bahwa dalam kimia, tarik-menarik juga harus bergantung pada massa benda yang bereaksi. Oleh karena itu, jalannya reaksi dan hasilnya tidak hanya bergantung pada afinitas kimia reagen, tetapi juga pada kuantitasnya. Misalnya, jika benda A dan B dapat bereaksi dengan C, maka benda C akan terdistribusi antara A dan B menurut afinitas dan massanya, dan tidak ada satu reaksi pun yang akan mencapai akhir, karena kesetimbangan akan terjadi ketika AC, BC dan bebas A dan B hidup berdampingan secara bersamaan. Sangat penting bahwa distribusi C antara A dan B dapat bervariasi tergantung pada kelebihan A atau B. Oleh karena itu, dengan kelebihan yang besar, benda dengan afinitas rendah hampir dapat “memilih” benda C sepenuhnya. dari “saingannya”. Namun jika salah satu produk reaksi (AC atau BC) dihilangkan, maka reaksi akan berakhir dan hanya produk yang keluar dari ruang lingkup yang terbentuk.

Berthollet membuat kesimpulannya dengan mengamati proses pengendapan dari larutan. Kesimpulan-kesimpulan ini terdengar sangat modern, terlepas dari terminologi yang sudah ketinggalan zaman. Namun, teori Berthollet bersifat kualitatif; teori ini tidak memberikan cara untuk mengukur nilai afinitas.

Kemajuan teori selanjutnya didasarkan pada penemuan di bidang kelistrikan. Fisikawan Italia Alessandro Volta pada akhir abad ke-18. menunjukkan bahwa ketika logam yang berbeda bersentuhan, timbul muatan listrik. Melakukan percobaan dengan berbagai pasangan logam dan menentukan tanda dan besarnya muatan beberapa logam terhadap logam lainnya, Volta menetapkan rangkaian tegangan: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Dengan menggunakan pasangan logam yang berbeda, Volta merancang sel galvanik, yang kekuatannya semakin besar, semakin jauh jarak anggota rangkaian ini. Alasannya tidak diketahui pada saat itu. Memang benar, pada tahun 1797, ilmuwan Jerman Johann Wilhelm Ritter meramalkan bahwa logam harus berada dalam rangkaian tekanan untuk mengurangi kemampuannya berikatan dengan oksigen. Dalam kasus seng dan emas, kesimpulan ini tidak diragukan lagi; Sedangkan untuk logam lainnya, perlu diperhatikan bahwa kemurniannya tidak terlalu tinggi, sehingga seri Volta tidak selalu sesuai dengan seri modern.

Pandangan teoretis tentang sifat proses yang terjadi sangat kabur dan seringkali kontradiktif. Ahli kimia terkenal Swedia Jöns Jakob Berzelius pada awal abad ke-19. menciptakan elektrokimia (atau dualistik, dari lat. dualis - "ganda") teori senyawa kimia. Sesuai dengan teori ini, diasumsikan bahwa setiap senyawa kimia terdiri dari dua bagian - bermuatan positif dan negatif. Pada tahun 1811, Berzelius, berdasarkan sifat kimia unsur-unsur yang diketahuinya, menyusunnya dalam satu baris sehingga setiap suku di dalamnya bersifat elektronegatif terhadap suku sebelumnya dan elektropositif terhadap suku berikutnya. Dalam versi singkatnya, berikut ini ditetapkan ke unsur-unsur elektronegatif (dalam urutan menurun):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Kemudian diikuti unsur transisi - hidrogen, dan setelahnya - unsur elektropositif (dalam urutan peningkatan sifat ini):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Seri ini, jika Anda menulis ulang semua logam dalam urutan terbalik, sangat mirip dengan seri modern. Beberapa perbedaan urutan logam dalam rangkaian ini mungkin disebabkan oleh kurangnya pemurnian zat pada zaman Berzelius, serta beberapa sifat logam lain yang menjadi pedoman Berzelius. Menurut Berzelius, semakin jauh jarak unsur-unsur dalam deret ini, semakin berlawanan muatan listriknya dan semakin tahan lama unsur-unsur tersebut membentuk senyawa kimia satu sama lain.

Teori dualisme Berzelius pada pertengahan abad ke-19. dominan. Kegagalannya ditunjukkan oleh pendiri termokimia, ilmuwan Perancis Marcellin Berthelot dan peneliti Denmark Julius Thomsen. Mereka mengukur afinitas kimia berdasarkan kerja yang dapat dihasilkan oleh reaksi kimia. Dalam prakteknya, ini diukur dengan panas reaksi. Karya-karya ini mengarah pada penciptaan termodinamika kimia, suatu ilmu yang memungkinkan, khususnya, untuk menghitung posisi kesetimbangan dalam sistem bereaksi, termasuk kesetimbangan dalam proses elektrokimia. Landasan teoritis untuk rangkaian aktivitas (dan rangkaian tegangan) dalam solusi diletakkan pada akhir abad ke-19. Ahli kimia fisik Jerman Walter Nernst. Alih-alih karakteristik kualitatif - afinitas atau kemampuan logam dan ionnya terhadap reaksi tertentu - muncul nilai kuantitatif yang tepat yang mencirikan kemampuan setiap logam untuk masuk ke dalam larutan dalam bentuk ion, dan juga untuk direduksi dari ion menjadi ion. logam pada elektroda. Nilai tersebut adalah potensial elektroda standar logam, dan rangkaian yang sesuai, disusun berdasarkan perubahan potensial, disebut rangkaian potensial elektroda standar. (Keadaan standar mengasumsikan bahwa konsentrasi ion dalam larutan adalah 1 mol/l, dan tekanan gas adalah 1 atm; paling sering, keadaan standar dihitung untuk suhu 25 °C.)

Potensi standar logam alkali paling aktif dihitung secara teoritis, karena tidak mungkin mengukurnya secara eksperimental dalam larutan air. Untuk menghitung potensi logam pada konsentrasi ion yang berbeda (yaitu, dalam keadaan non-standar), persamaan Nernst digunakan. Potensi elektroda telah ditentukan tidak hanya untuk logam, tetapi juga untuk banyak reaksi redoks yang melibatkan kation dan anion. Hal ini memungkinkan untuk memprediksi secara teoritis kemungkinan terjadinya berbagai reaksi redoks dalam berbagai kondisi. Perlu juga dicatat bahwa dalam larutan tidak berair, potensi logam akan berbeda, sehingga urutan logam dalam rangkaian dapat berubah secara nyata. Misalnya, dalam larutan air, potensial elektroda tembaga adalah positif (+0,24 V) dan tembaga terletak di sebelah kanan hidrogen. Dalam larutan asetonitril CH3CN, potensial tembaga bernilai negatif (–0,28 V), yaitu tembaga terletak di sebelah kiri hidrogen. Oleh karena itu, reaksi berikut terjadi dalam pelarut ini: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Sekarang saatnya menjawab pertanyaan ketiga dan mencari tahu apa sebenarnya yang dipelajari Beketov dan kesimpulan apa yang didapatnya.

Salah satu ahli kimia Rusia yang paling terkemuka, N. N. Beketov, setelah lulus (pada tahun 1848) dari Universitas Kazan, bekerja selama beberapa waktu di Akademi Medis dan Bedah di laboratorium N. N. Vinin, kemudian di Universitas St. Tak lama setelah menerima jurusan kimia universitas pada tahun 1857, Beketov pergi ke luar negeri selama satu tahun "dengan penunjukan seribu rubel setahun melebihi gaji yang diterima" - pada saat itu jumlahnya besar. Selama tinggal di Paris, ia menerbitkan (dalam bahasa Prancis) hasil penelitian sebelumnya di Rusia mengenai perpindahan logam tertentu dari larutan oleh hidrogen dan tentang efek reduksi uap seng. Pada pertemuan Paris Chemical Society, Beketov melaporkan karyanya tentang reduksi SiCl4 dan BF3 dengan hidrogen. Ini adalah mata rantai pertama dalam rantai penelitian yang ditujukan untuk perpindahan beberapa elemen oleh elemen lainnya, yang dimulai Beketov pada tahun 1856 dan selesai pada tahun 1865.

Sudah di luar negeri, Beketov menarik perhatian pada dirinya sendiri. Cukup mengutip kata-kata D. I. Mendeleev, yang ditemui Beketov di Jerman: “Dari ahli kimia Rusia di luar negeri, saya belajar Beketov ... Savich, Sechenov. Itu saja... orang-orang yang menghormati Rusia, orang-orang yang saya senang bisa bergaul dengan baik.

Pada tahun 1865, disertasi Beketov "Penelitian tentang fenomena perpindahan beberapa elemen oleh elemen lainnya" diterbitkan di Kharkov. Karya ini diterbitkan ulang di Kharkov pada tahun 1904 (dalam koleksi “Untuk mengenang 50 tahun kegiatan ilmiah N. N. Beketov”) dan pada tahun 1955 (dalam koleksi “N. N. Beketov. Karya Terpilih dalam Kimia Fisika”) .

Mari kita kenali karya Beketov ini lebih detail. Ini terdiri dari dua bagian. Bagian pertama (berisi enam bagian) menyajikan hasil percobaan penulis dengan sangat rinci. Tiga bagian pertama dikhususkan untuk aksi hidrogen pada larutan garam perak dan merkuri pada berbagai tekanan. Bagi Beketov, mencari tahu tempat hidrogen dalam serangkaian logam, serta ketergantungan arah reaksi pada kondisi eksternal - tekanan, suhu, konsentrasi reagen, merupakan tugas yang sangat penting. Dia melakukan eksperimen baik dalam larutan maupun dengan zat kering. Para ahli kimia telah mengetahui bahwa hidrogen dengan mudah menggantikan beberapa logam dari oksidanya pada suhu tinggi, namun tidak aktif pada suhu rendah. Beketov menemukan bahwa aktivitas hidrogen meningkat dengan meningkatnya tekanan, yang ia kaitkan dengan "kepadatan yang lebih besar" dari reagen (sekarang mereka akan mengatakan - dengan tekanan yang lebih tinggi, yaitu konsentrasi gas).

Mempelajari kemungkinan menggantikan logam dengan hidrogen dari larutan, Beketov melakukan sejumlah eksperimen yang agak berisiko. Untuk pertama kalinya dalam sejarah kimia, Beketov menerapkan tekanan melebihi 100 atm. Ia melakukan eksperimen dalam kegelapan, dalam tabung kaca tertutup dengan beberapa tikungan (siku). Di satu lutut dia meletakkan larutan garam, di lutut lainnya - asam, dan di ujung tabung - logam seng. Dengan memiringkan tabung, Beketov membuat seng jatuh ke dalam asam yang diambil secara berlebihan. Mengetahui massa seng terlarut dan volume tabung, tekanan hidrogen yang dicapai dapat diperkirakan. Dalam beberapa percobaan, Beketov menentukan tekanan berdasarkan derajat kompresi udara oleh cairan dalam kapiler tipis yang disolder ke tabung. Pembukaan tabung selalu disertai ledakan. Dalam salah satu percobaan, di mana tekanan mencapai 110 atm, ledakan ketika tabung dibuka (dilakukan dalam air di bawah silinder terbalik) menghancurkan silinder berdinding tebal, yang volumenya seribu kali lebih besar. dari volume tabung dengan reagen.

Eksperimen telah menunjukkan bahwa kerja hidrogen tidak hanya bergantung pada tekanannya, tetapi juga pada "kekuatan larutan logam", yaitu konsentrasinya. Reduksi perak dari larutan amonia AgCl dimulai bahkan sebelum seng larut sempurna pada tekanan sekitar 10 atm - larutan transparan berubah menjadi coklat (pertama di perbatasan dengan gas, kemudian di seluruh massa), dan setelah beberapa berhari-hari bubuk perak kelabu mengendap di dinding. Tidak ada reaksi yang diamati pada tekanan atmosfer. Perak juga tereduksi dari nitrat dan sulfat, dan hidrogen bekerja pada perak asetat pada tekanan atmosfer. Bola logam dilepaskan dari garam merkuri pada tekanan tinggi, namun tembaga dan timbal nitrat tidak dapat direduksi bahkan pada tekanan hidrogen tinggi. Reduksi tembaga hanya diamati dengan adanya perak dan platinum pada tekanan hingga 100 atm. Beketov menggunakan platina untuk mempercepat proses, yaitu sebagai katalis. Dia menulis bahwa platina lebih kondusif terhadap perpindahan logam tertentu daripada tekanan, karena hidrogen pada permukaan platina "memiliki gaya tarik menarik yang lebih besar dan seharusnya memiliki kepadatan yang paling besar." Sekarang kita tahu bahwa hidrogen yang teradsorpsi pada platina diaktifkan karena interaksi kimianya dengan atom logam.

Di bagian keempat dari bagian pertama, Beketov menjelaskan eksperimen dengan karbon dioksida. Ia mempelajari pengaruhnya terhadap larutan kalsium asetat pada tekanan berbeda; menemukan bahwa reaksi sebaliknya - pelarutan marmer dalam asam asetat pada tekanan gas tertentu berhenti bahkan dengan asam berlebih.

Di bagian terakhir dari bagian percobaan, Beketov menjelaskan pengaruh uap seng pada suhu tinggi pada senyawa barium, silikon, dan aluminium (dia menyebut unsur terakhir itu tanah liat, seperti yang lazim pada tahun-tahun itu). Dengan mereduksi silikon tetraklorida dengan seng, Beketov adalah orang pertama yang memperoleh silikon kristalin yang cukup murni. Ia juga menemukan bahwa magnesium mereduksi aluminium dari kriolit (natrium fluoroaluminat "in-house") dan silikon dari dioksidanya. Eksperimen ini juga membuktikan kemampuan aluminium untuk mereduksi barium dari oksida dan kalium dari hidroksida. Jadi, setelah aluminium dikalsinasi dengan barium oksida anhidrat (dengan sedikit penambahan barium klorida untuk menurunkan titik leleh), terbentuk paduan yang menurut hasil analisis adalah 33,3% barium, sisanya adalah aluminium. Pada saat yang sama, kalsinasi aluminium selama berjam-jam dengan bubuk barium klorida tidak menyebabkan perubahan apa pun.

Reaksi yang tidak biasa antara aluminium dengan KOH dilakukan dalam laras senapan melengkung, di ujung tertutupnya ditempatkan potongan KOH dan aluminium. Dengan pijar yang kuat pada ujung ini, uap kalium muncul, yang mengembun di bagian dingin laras, "dari mana diperoleh beberapa potong logam lunak, terbakar dengan nyala api ungu." Rubidium dan cesium kemudian diisolasi dengan cara yang sama.

Bagian kedua dari karya Beketov dikhususkan untuk teori perpindahan beberapa elemen oleh elemen lainnya. Pada bagian ini, Beketov pertama kali menganalisis banyak data eksperimen - baik miliknya sendiri maupun yang dilakukan oleh peneliti lain, termasuk Profesor Breslav Fischer, serta Davy, Gay-Lussac, Berzelius, Wöhler. Catatan khusus adalah "beberapa fakta menarik tentang pengendapan logam melalui jalur basah" yang ditemukan oleh ahli kimia Inggris William Odling. Pada saat yang sama, Beketov menganggap kasus perpindahan beberapa unsur oleh unsur lain sebagai "cara basah", yaitu dalam larutan, dan "cara kering", yaitu selama kalsinasi reagen. Hal ini logis, karena tidak mungkin melakukan reaksi secara eksperimental dalam larutan air yang melibatkan logam alkali dan alkali tanah, karena logam tersebut aktif bereaksi dengan air.

Kemudian Beketov mengemukakan teorinya, yang dirancang untuk menjelaskan berbagai aktivitas unsur-unsur. Setelah menyusun semua logam dalam satu baris menurut berat jenisnya (yaitu kepadatan), Beketov menemukan bahwa logam tersebut cukup sesuai dengan deret perpindahan yang diketahui. “Akibatnya,” Beketov menyimpulkan, “tempat logam… dalam deret perpindahan dapat ditentukan dengan cukup tepat dan, bisa dikatakan, diprediksi sebelumnya berdasarkan berat jenisnya.” Beberapa ketidakpastian hanya diamati antara "logam yang berdekatan dalam berat jenis". Jadi, kalium biasanya merupakan unsur yang "lebih energik" dan, misalnya, menggantikan natrium dari NaCl ketika dikalsinasi, meskipun kalium lebih mudah menguap. Namun, proses sebaliknya juga diketahui: misalnya, natrium dapat menggantikan kalium dari hidroksida dan asetatnya. “Mengenai perbandingan golongan basa pertama dengan golongan basa kedua dan perbandingan logam golongan kedua satu sama lain, masih sedikit dipelajari,” tulis Beketov.

Beketov menemui kesulitan yang lebih serius. Misalnya, ia berhasil mereduksi seng dengan aluminium dari larutan ZnCl2 dan gagal dari larutan ZnSO4. Selain itu, aluminium "sama sekali tidak mereduksi besi, nikel, kobalt, kadmium dari larutan." Beketov menjelaskan hal ini dengan fakta bahwa aluminium "bertindak terutama pada air", dan berasumsi bahwa reaksi ini akan berlangsung tanpa adanya air - "cara kering". Memang, kemudian Beketov menemukan reaksi seperti itu dan benar-benar menemukan aluminotermi.

Kesulitan lainnya adalah beberapa logam tidak memenuhi aturan berat jenis. Jadi, tembaga (densitas 8,9) dalam rangkaian aktivitas terletak bukan sebelum, tetapi setelah timbal (densitas 11,4 - nilai kepadatan Beketov sedikit berbeda dari nilai modern). "Anomali" seperti itu memaksa Beketov mencoba mengganti timbal yang lebih aktif dengan tembaga yang kurang aktif. Dia menempatkan pelat tembaga dalam larutan timbal klorida jenuh panas - netral dan asam, dalam larutan amonia timbal oksida, memanaskan tembaga dengan oksida kering dan timbal klorida. Semua eksperimen tidak berhasil, dan Beketov terpaksa mengakui "penyimpangan dari aturan umum". "Anomali" lainnya berkaitan dengan perak (massa jenis 10,5) dan timbal, serta perak dan merkuri (massa jenis 13,5), karena timbal dan merkuri mereduksi perak yang "lebih ringan" dari larutan garamnya. Beketov menjelaskan anomali merkuri dengan fakta bahwa logam ini berbentuk cair dan oleh karena itu aktivitasnya lebih tinggi dari yang mengikuti aturan berat jenis.

Beketov memperluas kekuasaannya pada non-logam. Misalnya, dalam seri klorin (massa jenis klorin cair 1,33), brom (massa jenis 2,86), yodium (massa jenis 4,54), unsur paling ringan sekaligus paling aktif (fluor diperoleh Moissan hanya 20 tahun kemudian). Hal yang sama diamati pada deret O, S, Se, Te: oksigen adalah yang paling aktif dan dengan mudah menggantikan unsur-unsur lain dari senyawanya dengan hidrogen atau logam alkali.

Beketov menjelaskan aturannya dengan analogi mekanika: berat jenis berhubungan dengan massa partikel (yaitu atom) dan jarak antar partikel dalam zat sederhana. Mengetahui kepadatan logam dan massa atom relatifnya, seseorang dapat menghitung jarak relatif antar atom. Semakin besar jarak antara keduanya, menurut Beketov, semakin mudah atom dipisahkan dalam proses kimia. Hal ini juga disebabkan oleh “afinitas” timbal balik berbagai unsur, dan kemampuan untuk saling menggantikan dari senyawa. Setelah menghitung jarak relatif antar atom dalam logam yang berbeda dan mengambil kalium sebagai standar, Beketov memperoleh nilai berikut: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43, dst hingga platina.

Ringkasan lebih lanjut dari teori Beketov mengenai kekuatan relatif senyawa kimia (yaitu, kemampuan beberapa unsur untuk menggantikan unsur lain terkait dengan hal ini) dapat ditemukan dalam buku teks "Fundamentals of Chemistry" oleh D. I. Mendeleev (dikutip dari edisi 1947 menggunakan terminologi modern): “…Profesor N. N. Beketov, dalam esainya “Investigasi terhadap Fenomena Penindasan” (Kharkov, 1865), mengajukan hipotesis khusus, yang akan kami nyatakan hampir sesuai dengan kata-kata penulisnya.

Untuk aluminium oksida Al2O3 lebih kuat dari halida AlCl3 dan AlI3. Pada oksida perbandingan Al:O = 112:100, untuk klorida Al:Cl = 25:100, untuk iodida Al: I = 7:100. Untuk oksida perak Ag2O (perbandingan 1350:100) kurang kuat dibandingkan klorida (Ag : Cl = = 100:33), dan iodida paling awet (Ag: I = 85:100). Dari contoh-contoh ini dan contoh-contoh serupa terlihat bahwa yang paling tahan lama adalah senyawa-senyawa yang massa unsur-unsur penghubungnya menjadi hampir sama. Oleh karena itu, ada keinginan untuk menggabungkan massa yang besar dengan massa yang besar, dan massa yang kecil dengan massa yang kecil, contoh: Ag2O + 2KI menghasilkan K2O + 2AgI. Untuk alasan yang sama, Ag2O, HgO, Au2O3, dan oksida serupa yang tersusun dari massa yang tidak sama terurai pada suhu tinggi, sedangkan oksida logam ringan, serta air, tidak mudah terurai. Oksida yang paling tahan panas - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 mendekati kondisi kesetaraan massa. Untuk alasan yang sama, HI lebih mudah terurai dibandingkan HCl. Klorin tidak bekerja pada MgO dan Al2O3, tetapi bekerja pada CaO, Ag2O, dll.

Untuk memahami hubungan afinitas yang sebenarnya, - Mendeleev menyimpulkan, - penambahan teori mekanik fenomena kimia yang diberikan Beketov masih jauh dari cukup. Namun demikian, dalam caranya menjelaskan kekuatan relatif banyak senyawa, kita dapat melihat pernyataan yang sangat menarik mengenai pertanyaan-pertanyaan yang sangat penting. Tanpa upaya-upaya seperti itu mustahil untuk memahami objek-objek pengetahuan pengalaman yang kompleks.

Jadi, tanpa mengurangi manfaat dari ahli kimia yang luar biasa ini, harus diakui bahwa, meskipun teori N. N. Beketov memainkan peran penting dalam perkembangan kimia teoretis, ia tidak boleh dikaitkan dengan pembentukan aktivitas relatif logam dalam reaksi perpindahan hidrogen dari asam dan rangkaian aktivitas logam yang terkait: sifat mekanisnya Teori fenomena kimia tetap dalam sejarah kimia sebagai salah satu dari banyak tahapannya.

Lalu mengapa dalam beberapa buku Beketov dikreditkan dengan sesuatu yang tidak dia temukan? Tradisi ini, seperti tradisi lainnya, mungkin muncul pada akhir tahun 1940-an dan awal tahun 1950-an. abad ke-20, ketika kampanye untuk memerangi “keluhan kepada Barat” sedang berkecamuk di Uni Soviet, dan para penulisnya harus mengaitkan semua penemuan yang kurang lebih nyata dalam sains secara eksklusif kepada ilmuwan dalam negeri, dan bahkan mengutip penulis asing dianggap sebagai penghasutan. (pada tahun-tahun itulah lelucon bahwa “Rusia adalah tempat kelahiran gajah”) muncul. Misalnya, M. V. Lomonosov dikreditkan dengan penemuan hukum kekekalan energi, yang baru ditemukan pada pertengahan abad ke-19. Berikut adalah contoh konkrit pemaparan sejarah ilmu pengetahuan pada masa itu. Dalam buku Vladimir Orlov “On a Courageous Thought” (M.: Molodaya Gvardiya, 1953), penemuan-penemuan di bidang kelistrikan digambarkan dengan kata-kata berikut: “Orang asing merusak tempat lahirnya lampu listrik... Orang Amerika mencuri barang Rusia yang luar biasa penemuan... Edison di Amerika dengan rakus mulai menyempurnakan penemuan Rusia... Ilmuwan asing melumpuhkan lampu listrik yang diciptakan oleh kejeniusan rakyat Rusia... Imperialis Amerika mempermalukan listrik... Mengikuti mereka, fasis Yugoslavia mempermalukan listrik ringan ... "- dll., dll. Gema terpisah dari kenangan buruk pada masa itu, tampaknya, tetap ada di beberapa buku teks, dan harus dibuang. Seperti yang dikatakan salah satu sejarawan kimia, "Lomonosov cukup hebat untuk tidak menghubungkan penemuan orang lain dengannya."

"Lilinnya menyala..."

Fenomena yang diamati selama pembakaran lilin sedemikian rupa sehingga tidak ada satu pun hukum alam yang tidak terpengaruh dengan satu atau lain cara.

Michael Faraday. Sejarah lilin

Cerita ini tentang "investigasi eksperimental". Hal utama dalam kimia adalah eksperimen. Di laboratorium di seluruh dunia, jutaan eksperimen berbeda telah dan terus dilakukan, namun sangat jarang bagi peneliti profesional untuk melakukannya seperti yang dilakukan beberapa ahli kimia muda: bagaimana jika sesuatu yang menarik terjadi? Seringkali, peneliti memiliki hipotesis yang dirumuskan dengan jelas, yang ingin dikonfirmasi atau disangkal secara eksperimental. Tapi sekarang pengalamannya sudah selesai, hasilnya sudah didapat. Jika tidak sesuai dengan hipotesis, maka hipotesis tersebut salah (tentu saja, jika eksperimen dilakukan dengan benar dan direproduksi beberapa kali). Bagaimana jika setuju? Apakah ini berarti hipotesisnya benar dan sudah saatnya dipindahkan ke dalam kategori teori? Seorang peneliti pemula kadang-kadang berpikir demikian, tetapi seorang peneliti yang berpengalaman tidak terburu-buru mengambil kesimpulan, tetapi pertama-tama berpikir dengan tegas apakah mungkin untuk menjelaskan hasil yang diperoleh dengan cara lain.

Sejarah kimia mengetahui ribuan contoh betapa bergunanya "pemikiran" seperti itu. Tiga cerita berikutnya hanya membahas betapa berbahayanya mempercayai bahwa eksperimen yang "berhasil" membuktikan kebenaran hipotesis. Terkadang di kelas mereka menunjukkan pengalaman seperti itu. Sebuah lingkaran kayu atau busa kecil dibiarkan mengapung di sepiring air, di mana lilin yang menyala dipasang. Sebuah toples kaca terbalik diturunkan ke dalam lingkaran dengan lilin dan ditempatkan pada posisi ini di bagian bawah piring. Setelah beberapa saat, lilin padam, dan sebagian toples terisi air. Eksperimen ini seharusnya menunjukkan bahwa hanya seperlima udara (oksigen) yang mendukung pembakaran. Memang, pada pandangan pertama tampaknya air telah naik sekitar seperlimanya, meskipun pengukuran yang lebih akurat biasanya tidak dilakukan. Sekilas, eksperimen ini sederhana dan cukup meyakinkan: lagipula, oksigen di udara memang berjumlah 21% volume. Namun, dari sudut pandang kimia, hal ini tidak baik-baik saja. Memang lilin terbuat dari parafin, dan parafin terdiri dari hidrokarbon jenuh dengan komposisi C N H2 N+2 dengan 18–35 karbon. Persamaan reaksi pembakaran dapat dituliskan dalam bentuk umum sebagai berikut: N H2 N +2 + (3 N+ 1)/2 O2 → N CO2 + ( N+ 1)H2O. Karena N besar, maka koefisien di depan oksigen sangat mendekati 1,5 N(Untuk N= 18 selisih antara (3 N+ +1)/2 dan 1,5 N akan kurang dari 2%, misalnya N= 30 akan lebih sedikit lagi). Jadi, untuk 1,5 volume oksigen yang dikonsumsi, 1 volume CO2 dilepaskan. Oleh karena itu, meskipun semua oksigen dari kaleng (volumenya 0,21 di sana) habis, maka sebagai gantinya, setelah pembakaran, 0,21: 1,5 = 0,14 volume karbon dioksida harus dilepaskan. Ini berarti air tidak boleh memenuhi seperlima toples sama sekali!

Namun apakah alasan ini benar? Bagaimanapun, karbon dioksida, seperti yang Anda tahu, sangat larut dalam air. Mungkinkah semuanya akan “masuk ke dalam air”? Namun proses pelarutan gas ini sangat lambat. Hal ini ditunjukkan oleh eksperimen khusus: air murni dalam toples terbalik berisi CO2 hampir tidak naik dalam satu jam. Percobaan dengan lilin berlangsung kurang dari satu menit, oleh karena itu, meskipun oksigen telah habis seluruhnya, air yang masuk ke dalam toples hanya sebesar 0,21 - 0,1 = 0,07 volumenya (sekitar 7%).

Tapi bukan itu saja. Ternyata lilin yang “membakar” di dalam toples tidak seluruh oksigennya, melainkan hanya sebagian kecil saja. Analisis terhadap udara saat lilin padam menunjukkan bahwa lilin tersebut masih mengandung 16% oksigen (menariknya, kandungan oksigen dalam pernafasan manusia normal menurun hingga tingkat yang sama). Artinya air tidak boleh masuk ke dalam toples sama sekali! Namun pengalaman menunjukkan bahwa hal ini tidak terjadi. Bagaimana menjelaskannya?

Asumsi paling sederhana: lilin yang menyala memanaskan udara, volumenya bertambah, dan sebagian udara keluar dari toples. Setelah udara di dalam toples mendingin (ini terjadi cukup cepat), tekanan di dalamnya berkurang, dan air masuk ke dalam toples di bawah pengaruh tekanan atmosfer eksternal. Sesuai dengan hukum gas ideal (dan udara pada perkiraan pertama dapat dianggap sebagai gas ideal), agar volume udara bertambah 1/5, suhunya (mutlak) juga harus meningkat 1/5, yaitu meningkat dari 293 K (20 °C) menjadi 1,2 293 = 352 K (sekitar 80 °C). Tidak terlalu banyak! Memanaskan udara dengan nyala lilin pada suhu 60° sangat mungkin dilakukan. Tetap hanya untuk memeriksa secara eksperimental apakah udara keluar dari toples selama percobaan.

Namun percobaan pertama tampaknya tidak mengkonfirmasi asumsi ini. Jadi, dalam serangkaian percobaan yang dilakukan dengan toples bermulut lebar bervolume 0,45 l, tidak ditemukan tanda-tanda “gemericik” udara dari bawah tepi toples. Pengamatan tak terduga lainnya: air di dalam toples, ketika lilin menyala, hampir tidak masuk.

Dan baru setelah lilin padam, permukaan air di dalam toples terbalik dengan cepat naik. Bagaimana menjelaskannya?

Dapat diasumsikan bahwa ketika lilin menyala, udara di dalam toples memanas, tetapi pada saat yang sama, bukan volumenya yang bertambah, melainkan tekanannya, yang mencegah air tersedot ke dalamnya. Setelah pembakaran berhenti, udara di dalam toples menjadi dingin, tekanannya turun, dan air naik. Namun penjelasan ini tidak tepat. Pertama, air bukanlah air raksa berat yang akan mencegah udara keluar dari stoples jika tekanannya sedikit meningkat. (Segel merkuri pernah digunakan oleh semua fisikawan dan kimiawan yang mempelajari gas.) Memang, air 13,6 kali lebih ringan dari merkuri, dan tinggi segel air antara tepi toples dan ketinggian air di piring kecil. . Oleh karena itu, peningkatan tekanan yang kecil sekalipun pasti akan menyebabkan udara "menggelembung" melalui katup.

Keberatan kedua bahkan lebih serius lagi. Sekalipun ketinggian air di dalam piring lebih tinggi dan air tidak mengeluarkan udara panas bertekanan tinggi dari toples, maka setelah udara di dalam toples mendingin, suhu dan tekanannya akan kembali ke nilai semula. Jadi tidak ada alasan bagi udara untuk masuk ke dalam toples.

Teka-teki ini terpecahkan hanya dengan mengubah detail kecil selama percobaan. Biasanya toples “diletakkan” di atas lilin. Jadi, mungkinkah ini penyebab perilaku aneh udara di bank? Lilin yang menyala menciptakan aliran udara panas ke atas, dan saat toples bergerak dari atas, udara panas menggantikan udara dingin dari toples sebelum tepi toples menyentuh air. Setelah itu, suhu udara di dalam toples selama lilin menyala sedikit berubah, sehingga udara tidak keluar (dan juga tidak masuk ke dalam). Dan setelah penghentian pembakaran dan pendinginan udara panas di dalam toples, tekanan di dalamnya menurun secara nyata, dan tekanan atmosfer eksternal mendorong sebagian air ke dalam toples.

Untuk menguji asumsi ini, dalam beberapa percobaan, toples “diletakkan” di atas lilin bukan dari atas, tetapi dari samping, hampir menyentuh api dengan tepi toples, setelah itu, dengan gerakan cepat ke bawah, toples tersebut diletakkan di bagian bawah piring. Dan segera dari bawah tepi toples, gelembung udara mulai keluar dengan cepat! Secara alami, setelah pembakaran lilin berhenti, air tersedot ke dalam - kira-kira pada tingkat yang sama seperti pada percobaan sebelumnya.

Jadi percobaan dengan lilin ini sama sekali tidak dapat menggambarkan komposisi udara. Namun dia sekali lagi menegaskan pernyataan bijak fisikawan hebat yang dibuat dalam prasasti tersebut.

Semakin dekat dengan keseimbangan...

Mari kita perhatikan satu lagi penjelasan yang salah tentang percobaan di mana gas juga dipanaskan. Penjelasan ini telah ditemukan dalam artikel kimia populer dan bahkan buku teks perguruan tinggi. Jadi, di sejumlah buku teks asing tentang kimia umum, dijelaskan sebuah eksperimen yang indah, yang intinya akan kami ilustrasikan dengan kutipan dari buku teks "Chemical Kinetics" karya Noel Waite. Metode relaksasi. Metode Eigen, yang penulisnya dianugerahi Hadiah Nobel Kimia pada tahun 1967, disebut metode relaksasi. Sistem bereaksi mencapai keadaan setimbang pada kondisi tertentu. Kondisi ini (suhu, tekanan, medan listrik) kemudian dengan cepat dilanggar - lebih cepat dari pergeseran kesetimbangan. Sistem kembali mencapai keseimbangan, tetapi sekarang dalam kondisi baru; ini disebut "bersantai ke posisi keseimbangan baru". Saat relaksasi berlangsung, perubahan pada beberapa properti sistem dipantau...

Eksperimen yang menunjukkan fenomena relaksasi.

Dalam beberapa kasus, keadaan kesetimbangan terbentuk sangat lambat dalam kondisi baru sehingga perubahan konsentrasi dapat diikuti dengan bantuan peralatan laboratorium konvensional dan dengan demikian fenomena relaksasi dapat diamati. Sebagai contoh, perhatikan transisi nitrogen dioksida (gas coklat tua) menjadi dimer (gas tidak berwarna):

Isi spuit gas kaca dengan kira-kira 80 cm3 gas. Tekan cepat pendorong alat suntik dan tekan gas hingga 50–60 cm3. Pastikan warna gas telah berubah. Pertama, gas akan menjadi gelap dengan cepat, karena konsentrasi NO2 akan meningkat, tetapi kemudian akan terjadi pencerahan yang lambat, karena tekanan tinggi mendorong pembentukan N2O4, dan keseimbangan akan tercapai dalam kondisi eksternal yang baru.

Dalam sejumlah buku teks, deskripsi serupa diberikan untuk menggambarkan prinsip Le Chatelier: dengan meningkatnya tekanan gas, kesetimbangan bergeser ke arah penurunan jumlah molekul, dalam hal ini menuju dimer N2O4 yang tidak berwarna. Teks tersebut disertai dengan tiga foto berwarna. Mereka menunjukkan bagaimana, segera setelah kompresi, campuran yang awalnya berwarna coklat kekuningan menjadi coklat tua, dan pada foto ketiga, yang diambil setelah beberapa menit, campuran gas dalam semprit terasa lebih cerah.

Kadang-kadang ditambahkan bahwa piston harus ditekan secepat mungkin agar keseimbangan tidak sempat bergerak selama ini.

Sekilas penjelasan ini terlihat sangat meyakinkan. Namun, pemeriksaan kuantitatif terhadap proses dalam jarum suntik sepenuhnya menyangkal semua kesimpulan. Faktanya adalah bahwa keseimbangan yang ditunjukkan antara nitrogen dioksida NO2 dan dimernya (nitrogen tetroksida) N2O4 terbentuk dengan sangat cepat: dalam sepersejuta detik! Oleh karena itu, tidak mungkin untuk mengompresi gas dalam semprit lebih cepat dari tercapainya kesetimbangan ini. Bahkan jika Anda menggerakkan piston dalam "jarum suntik" baja dengan bantuan ledakan, keseimbangan kemungkinan besar akan memiliki waktu untuk terbentuk saat piston bergerak karena inersianya. Bagaimana lagi fenomena yang diamati dalam percobaan ini dapat dijelaskan? Tentu saja, penurunan volume dan peningkatan konsentrasi gas menyebabkan peningkatan warna. Namun ini bukanlah alasan utamanya. Siapa pun yang pernah mengisi ban sepeda dengan pompa tangan pasti tahu bahwa pompa (terutama pompa aluminium) menjadi sangat panas. Gesekan piston pada tabung pompa tidak ada hubungannya dengan hal ini - hal ini mudah untuk diverifikasi dengan melakukan beberapa ayunan idle saat udara di dalam pompa tidak dikompresi. Pemanasan terjadi sebagai akibat dari apa yang disebut kompresi adiabatik - ketika panas tidak punya waktu untuk menghilang ke ruang sekitarnya. Artinya ketika campuran nitrogen oksida dikompresi, campuran tersebut juga harus memanas. Dan ketika dipanaskan, kesetimbangan dalam campuran ini bergeser kuat ke arah dioksida.

Seberapa panaskah campuran tersebut ketika dikompres? Dalam kasus kompresi udara di dalam pompa, pemanasan dapat dengan mudah dihitung menggunakan persamaan adiabatik untuk gas ideal: televisiγ–1 = konstanta, dimana T adalah suhu gas (dalam kelvin), V adalah volumenya, γ = C hal / CV adalah perbandingan kapasitas panas suatu gas pada tekanan tetap dengan kapasitas panas pada volume tetap. Untuk gas monoatomik (mulia), γ = 1,66, untuk diatomik (udara juga termasuk di dalamnya) γ = 1,40, untuk triatomik (misalnya, untuk NO2) γ = 1,30, dst. Persamaan adiabatik untuk udara, dapat dikompresi dari volume 1 hingga volume 2 dapat ditulis ulang sebagai T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Jika piston didorong tajam ke tengah pompa, ketika volume udara di dalamnya menjadi setengahnya, maka untuk perbandingan suhu sebelum dan sesudah kompresi kita memperoleh persamaan T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Dan jika T 1 = 293 K (20°C), maka T 2 = 294 K (111°C)!

Tidak mungkin menerapkan persamaan gas ideal secara langsung untuk menghitung keadaan campuran nitrogen oksida segera setelah kompresi, karena dalam proses ini tidak hanya perubahan volume, tekanan dan suhu, tetapi juga jumlah mol (rasio NO2 N2O4) selama reaksi kimianya. Masalahnya hanya dapat diselesaikan dengan integrasi numerik dari persamaan diferensial, yang memperhitungkan bahwa kerja yang dilakukan pada setiap momen oleh piston yang bergerak dihabiskan, di satu sisi, untuk memanaskan campuran, dan di sisi lain, untuk memanaskan campuran. disosiasi dimer. Diasumsikan bahwa energi disosiasi N2O4, kapasitas panas kedua gas, nilai keduanya, dan ketergantungan posisi kesetimbangan pada suhu diketahui (semua ini adalah data tabel). Perhitungan menunjukkan bahwa jika campuran awal gas pada tekanan atmosfer dan suhu kamar dengan cepat dikompresi hingga setengah volumenya, maka campuran tersebut akan memanas hanya 13 °C. Jika Anda mengompres campuran hingga volumenya berkurang tiga kali lipat, suhu akan meningkat sebesar 21°C. Dan bahkan sedikit pemanasan pada campuran sangat menggeser posisi kesetimbangan menuju disosiasi N2O4.

Dan kemudian terjadi pendinginan perlahan pada campuran gas, yang menyebabkan pergeseran kesetimbangan yang sama ke arah N2O4 dan melemahnya warna, seperti yang diamati dalam percobaan. Laju pendinginan bergantung pada bahan dinding semprit, ketebalannya, dan kondisi pertukaran panas lainnya dengan udara sekitar, seperti angin di dalam ruangan. Penting bahwa dengan pergeseran kesetimbangan secara bertahap ke kanan, menuju N2O4, terjadi dimerisasi molekul NO2 dengan pelepasan panas, yang mengurangi laju pendinginan campuran (mirip dengan pembekuan air di reservoir besar di awal musim dingin tidak memungkinkan suhu udara turun dengan cepat).

Mengapa tidak ada peneliti yang merasakan panasnya alat suntik ketika mereka mendorong penyedot ke dalam? Jawabannya sangat sederhana. Kapasitas panas campuran gas dan kaca (per satuan massa) tidak berbeda jauh. Namun massa piston kaca puluhan dan terkadang ratusan kali lebih besar daripada massa gas. Oleh karena itu, meskipun seluruh panas campuran gas pendingin dipindahkan ke dinding semprit, dinding ini hanya akan memanas sepersekian derajat.

Sistem yang dipertimbangkan dengan keseimbangan antara dua nitrogen oksida juga penting secara praktis. Pada tekanan rendah, campuran NO2 dan N2O4 mudah mencair. Hal ini memungkinkan untuk menggunakannya sebagai pendingin yang efektif, meskipun aktivitas kimianya tinggi dan efek korosif pada peralatan. Berbeda dengan air, yang ketika menerima energi panas, misalnya dari reaktor nuklir, menjadi sangat panas dan bahkan dapat menguap, perpindahan panas ke campuran nitrogen oksida terutama tidak menyebabkan pemanasannya, tetapi pada reaksi kimia - pemecahan. ikatan N–N pada molekul N2O4. Memang benar, memutus ikatan N–N dalam satu mol suatu zat (92 g) tanpa pemanasan memerlukan energi 57,4 kJ. Jika energi tersebut ditransfer ke 92 g air pada suhu 20°C, maka 30,8 kJ akan digunakan untuk memanaskan air hingga mendidih, dan sisanya 26,6 kJ akan menyebabkan penguapan sekitar 11 g air! Dalam kasus nitrogen oksida, campuran tidak terlalu panas, di tempat pemasangan yang lebih dingin, campuran yang bersirkulasi sedikit mendingin, kesetimbangan bergeser ke arah N2O4, dan campuran kembali siap menerima panas.