Ja no visas standarta elektrodu potenciālu sērijas mēs izdalām tikai tos elektrodu procesus, kas atbilst vispārējam vienādojumam

tad iegūstam virkni metālu spriegumu. Papildus metāliem šajā sērijā vienmēr ir iekļauts ūdeņradis, kas ļauj redzēt, kuri metāli spēj izspiest ūdeņradi no skābju ūdens šķīdumiem.

19. tabula

Vairāki spriegumi svarīgākajiem metāliem ir norādīti tabulā. 19. Metāla pozīcija spriegumu virknē raksturo tā spēju redoksēt mijiedarbību ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Metālu joni ir oksidētāji, un metāli vienkāršu vielu veidā ir reducētāji. Tajā pašā laikā, jo tālāk metāls atrodas spriegumu virknē, jo spēcīgāks ir oksidētājs ūdens šķīdumā, un otrādi, jo tuvāk metāls atrodas sērijas sākumam, jo ​​spēcīgāks ir reducētājs. īpašības uzrāda vienkārša viela - metāls.

Elektrodu procesa potenciāls

neitrālā vidē tas ir B (sk. 273. lpp.). Aktīvie metāli sērijas sākumā, kuru potenciāls ir daudz negatīvāks par -0,41 V, izspiež ūdeņradi no ūdens. Magnijs tikai izspiež ūdeņradi no karstā ūdens. Metāli, kas atrodas starp magniju un kadmiju, parasti neizspiež ūdeņradi no ūdens. Uz šo metālu virsmas veidojas oksīda plēves, kurām ir aizsargājoša iedarbība.

Metāli, kas atrodas starp magniju un ūdeņradi, izspiež ūdeņradi no skābes šķīdumiem. Tajā pašā laikā uz dažu metālu virsmas veidojas arī aizsargplēves, kas kavē reakciju. Tātad alumīnija oksīda plēve padara šo metālu izturīgu ne tikai ūdenī, bet arī noteiktu skābju šķīdumos. Svins nešķīst sērskābē, ja tā koncentrācija ir zemāka par , jo sāls, kas veidojas svina mijiedarbības laikā ar sērskābi, ir nešķīstošs un rada aizsargplēvi uz metāla virsmas. Metāla oksidācijas dziļas inhibīcijas fenomenu, ko izraisa aizsargājošu oksīdu vai sāls plēvju klātbūtne uz tā virsmas, sauc par pasivitāti, un metāla stāvokli šajā gadījumā sauc par pasīvo stāvokli.

Metāli spēj izspiest viens otru no sāls šķīdumiem. Reakcijas virzienu šajā gadījumā nosaka to savstarpējais novietojums spriegumu virknē. Ņemot vērā konkrētus šādu reakciju gadījumus, jāatceras, ka aktīvie metāli izspiež ūdeņradi ne tikai no ūdens, bet arī no jebkura ūdens šķīduma. Tāpēc metālu savstarpēja izspiešana no to sāļu šķīdumiem praktiski notiek tikai metālu gadījumā, kas atrodas rindā aiz magnija.

Beketovs vispirms detalizēti pētīja metālu pārvietošanu no to savienojumiem ar citiem metāliem. Sava darba rezultātā viņš sakārtoja metālus atbilstoši to ķīmiskajai aktivitātei pārvietošanās virknē, kas ir metāla spriegumu sērijas prototips.

Dažu metālu savstarpējais novietojums spriegumu virknē un periodiskajā sistēmā no pirmā acu uzmetiena neatbilst viens otram. Piemēram, saskaņā ar stāvokli periodiskajā sistēmā kālija reaktivitātei jābūt lielākai par nātriju, un nātrijam jābūt lielākai par litiju. Spriegumu sērijā litijs ir visaktīvākais, un kālijs ieņem vidējo pozīciju starp litiju un nātriju. Cinkam un varam pēc to stāvokļa periodiskajā sistēmā vajadzētu būt aptuveni vienādai ķīmiskajai aktivitātei, bet spriegumu virknē cinks atrodas daudz agrāk nekā varš. Šāda veida nekonsekvences iemesls ir šāds.

Salīdzinot metālus, kas periodiskā sistēmā ieņem noteiktu vietu, par brīvo atomu jonizācijas enerģijas vērtību tiek ņemts to ķīmiskās aktivitātes mērs - reducēšanas spēja. Patiešām, pārejas laikā, piemēram, no augšas uz leju gar periodiskās sistēmas I grupas galveno apakšgrupu, atomu jonizācijas enerģija samazinās, kas ir saistīts ar to rādiusu palielināšanos (t.i., ar lielu ārējo attālumu). elektroni no kodola) un pieaugot kodola pozitīvā lādiņa skrīningam ar elektronu starpslāņiem (sk. § 31). Tāpēc kālija atomiem ir lielāka ķīmiskā aktivitāte - tiem ir spēcīgākas reducējošās īpašības - nekā nātrija atomiem, un nātrija atomi ir aktīvāki nekā litija atomi.

Salīdzinot metālus virknē spriegumu, ķīmiskās aktivitātes mērījums tiek uzskatīts par darbu, kas cietā stāvoklī metālu pārvērš hidratētos jonos ūdens šķīdumā. Šo darbu var attēlot kā trīs terminu summu: atomizācijas enerģija - metāla kristāla pārvēršanās izolētos atomos, brīvo metālu atomu jonizācijas enerģija un izveidoto jonu hidratācijas enerģija. Izsmidzināšanas enerģija raksturo dotā metāla kristāliskā režģa stiprumu. Atomu jonizācijas enerģiju - valences elektronu atslāņošanos no tiem - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā sistēmā. Enerģija, kas izdalās hidratācijas laikā, ir atkarīga no jona elektroniskās struktūras, tā lādiņa un rādiusa.

Litija un kālija joni ar vienādu lādiņu, bet atšķirīgiem rādiusiem ap tiem radīs nevienlīdzīgus elektriskos laukus. Lauks, kas rodas pie maziem litija joniem, būs spēcīgāks nekā lauks pie lieliem kālija joniem. No tā ir skaidrs, ka litija joni hidratēsies, izdalot vairāk enerģijas nekā kālija joni.

Tādējādi aplūkojamās transformācijas gaitā enerģija tiek tērēta atomizācijai un jonizācijai, un enerģija tiek atbrīvota hidratācijas laikā. Jo mazāks kopējais enerģijas patēriņš, jo vieglāk noritēs viss process un tuvāk spriegumu sērijas sākumam atradīsies dotais metāls. Bet no trim kopējā enerģijas bilances terminiem tikai vienu - jonizācijas enerģiju - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā sistēmā. Līdz ar to nav pamata cerēt, ka atsevišķu metālu savstarpējais novietojums spriegumu virknē vienmēr atbildīs to pozīcijai periodiskajā sistēmā. Tātad litijam kopējais enerģijas patēriņš ir mazāks nekā kālijam, saskaņā ar kuru litijs atrodas spriegumu virknē pirms kālija.

Vara un cinka enerģijas patēriņš brīvo atomu jonizācijai un tā palielinājums jonu hidratācijas laikā ir tuvu. Bet metāliskais varš veido spēcīgāku kristāla režģi nekā cinks, ko var redzēt, salīdzinot šo metālu kušanas punktus: cinks kūst pie , bet varš tikai pie . Līdz ar to šo metālu izsmidzināšanai patērētā enerģija ir būtiski atšķirīga, kā rezultātā kopējās enerģijas izmaksas visam procesam vara gadījumā ir daudz lielākas nekā cinka gadījumā, kas izskaidro šo metālu relatīvo stāvokli. metāli sprieguma sērijā.

Pārejot no ūdens uz neūdens šķīdinātājiem, metālu savstarpējā pozīcija spriegumu virknē var mainīties. Iemesls tam ir fakts, ka dažādu metālu jonu šķīdināšanas enerģija mainās atšķirīgi, pārejot no viena šķīdinātāja uz citu.

Jo īpaši vara jons ir ļoti spēcīgi solvatēts dažos organiskos šķīdinātājos; tas noved pie tā, ka šādos šķīdinātājos varš atrodas virknē spriegumu līdz ūdeņradim un izspiež to no skābes šķīdumiem.

Tādējādi atšķirībā no elementu periodiskās sistēmas spriegumu virkne metālos nav vispārējās Likumības atspoguļojums, uz kura pamata var sniegt daudzpusīgu metālu ķīmisko īpašību raksturojumu. Sprieguma virkne Raksturo tikai elektroķīmiskās sistēmas "metāls - metāla jons" redoksspēju stingri noteiktos apstākļos: tajā norādītās vērtības attiecas uz ūdens šķīdumu, temperatūru un metāla vienības koncentrāciju (aktivitāti). joni.

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au

Jo tālāk pa kreisi metāls atrodas standarta elektrodu potenciālu virknē, jo spēcīgāks tas ir reducētājs, spēcīgākais reducētājs ir metāliskais litijs, zelts ir vājākais un, otrādi, zelta (III) jons ir spēcīgākais. Oksidētājs, litijs (I) ir vājākais .

Katrs metāls no šķīdumā esošajiem sāļiem spēj atjaunot tos metālus, kas pēc tā atrodas spriegumu virknē, piemēram, dzelzs var izspiest varu no tā sāļu šķīdumiem. Tomēr jāatceras, ka sārmu un sārmzemju metāli tieši mijiedarbosies ar ūdeni.

Metāli, kas atrodas spriegumu virknē pa kreisi no ūdeņraža, spēj to izspiest no atšķaidītu skābju šķīdumiem, vienlaikus izšķīdinot tajos.

Metāla reducējošā aktivitāte ne vienmēr atbilst tā pozīcijai periodiskajā sistēmā, jo, nosakot metāla vietu virknē, tiek ņemta vērā ne tikai tā spēja ziedot elektronus, bet arī iznīcināšanai iztērētā enerģija. no metāla kristāla režģa, kā arī enerģiju, kas iztērēta jonu hidratācijai.

Mijiedarbība ar vienkāršām vielām

AR skābeklis lielākā daļa metālu veido oksīdus - amfotērus un bāziskos:

4Li + O 2 \u003d 2Li 2 O,

4Al + 3O 2 \u003d 2Al 2 O 3.

Sārmu metāli, izņemot litiju, veido peroksīdus:

2Na + O 2 \u003d Na 2 O 2.

AR halogēni metāli veido halogenūdeņražskābes sāļus, piemēram,

Cu + Cl 2 \u003d CuCl 2.

AR ūdeņradis aktīvākie metāli veido jonu hidrīdus – sāļiem līdzīgas vielas, kurās ūdeņradim ir oksidācijas pakāpe -1.

2Na + H2 = 2NaH.

AR pelēks metāli veido sulfīdus - hidrosulfīda skābes sāļus:

AR slāpeklis daži metāli veido nitrīdus, reakcija gandrīz vienmēr notiek karsējot:

3Mg + N2 \u003d Mg3N2.

AR ogleklis veidojas karbīdi.

4Al + 3C \u003d Al 3 C 4.

AR fosfors - fosfīdi:

3Ca + 2P = Ca 3 P 2 .

Metāli var mijiedarboties viens ar otru, veidojot intermetāliskie savienojumi :

2Na + Sb = Na 2 Sb,

3Cu + Au = Cu 3 Au.

Metāli var izšķīst viens otrā augstā temperatūrā bez mijiedarbības, veidojoties sakausējumi.

Sakausējumi

Sakausējumi sauc par sistēmām, kas sastāv no diviem vai vairākiem metāliem, kā arī metāliem un nemetāliem, kuriem ir raksturīgas īpašības, kas raksturīgas tikai metāliskajam stāvoklim.

Sakausējumu īpašības ir ļoti dažādas un atšķiras no to sastāvdaļu īpašībām, piemēram, lai zeltu padarītu cietāku un piemērotāku juvelierizstrādājumu izgatavošanai, tam pievieno sudrabu, bet sakausējumam, kurā ir 40% kadmija un 60% bismuta, ir. kušanas temperatūra ir 144 °C, t.i., daudz zemāka par tā sastāvdaļu kušanas temperatūru (Cd 321 °C, Bi 271 °C).

Ir iespējami šādi sakausējumu veidi:

Izkausētie metāli tiek sajaukti savā starpā jebkurā attiecībā, bez ierobežojumiem šķīst viens otrā, piemēram, Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni un citi. Šie sakausējumi pēc sastāva ir viendabīgi, tiem ir augsta ķīmiskā izturība, tie vada elektrisko strāvu;

Iztaisnotie metāli tiek sajaukti savā starpā jebkurā proporcijā, taču, atdzesējot, tie atslāņojas, un tiek iegūta masa, kas sastāv no atsevišķiem komponentu kristāliem, piemēram, Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb u.c.

Daudzās ķīmiskajās reakcijās ir iesaistītas vienkāršas vielas, jo īpaši metāli. Tomēr dažādiem metāliem ķīmiskajā mijiedarbībā ir atšķirīga aktivitāte, un no tā ir atkarīgs, vai reakcija turpināsies vai nē.

Jo lielāka ir metāla aktivitāte, jo enerģiskāk tas reaģē ar citām vielām. Pēc aktivitātes visi metāli var tikt sakārtoti virknē, ko sauc par metālu aktivitāšu virkni vai metālu nobīdes virkni, vai metāla spriegumu virkni, kā arī metāla spriegumu elektroķīmisko sēriju. Šo sēriju vispirms pētīja izcilais ukraiņu zinātnieks M.M. Beketovs, tāpēc šo seriālu sauc arī par Beketova sēriju.

Beketova metālu aktivitāšu sērijai ir šāda forma (tiek doti visbiežāk izmantotie metāli):

K > Ca > Na > Mg > Al > Zn > Fe > Ni > Sn > Pb > > H 2 > Cu > Hg > Ag > Au.

Šajā sērijā metāli ir sakārtoti ar samazinātu aktivitāti. Starp šiem metāliem kālijs ir visaktīvākais, bet zelts - vismazāk. Izmantojot šo sēriju, jūs varat noteikt, kurš metāls ir aktīvāks no cita. Šajā sērijā ir arī ūdeņradis. Protams, ūdeņradis nav metāls, taču šajā sērijā tā aktivitāte tiek ņemta par atskaites punktu (sava ​​veida nulle).

Metālu mijiedarbība ar ūdeni

Metāli spēj izspiest ūdeņradi ne tikai no skābju šķīdumiem, bet arī no ūdens. Tāpat kā ar skābēm, metālu mijiedarbības aktivitāte ar ūdeni palielinās no kreisās puses uz labo.

Metāli aktivitāšu sērijā līdz magnijam normālos apstākļos spēj reaģēt ar ūdeni. Šiem metāliem mijiedarbojoties, veidojas sārmi un ūdeņradis, piemēram:

Citi metāli, kas darbību diapazonā atrodas pirms ūdeņraža, var arī mijiedarboties ar ūdeni, taču tas notiek smagākos apstākļos. Mijiedarbībai pārkarsēti ūdens tvaiki tiek izlaisti caur karstām metāla šķembām. Šādos apstākļos hidroksīdi vairs nevar pastāvēt, tāpēc reakcijas produkti ir atbilstošā metāla elementa oksīds un ūdeņradis:

Metālu ķīmisko īpašību atkarība no vietas aktivitāšu rindā

Metālu mijiedarbība ar sāļiem

Ja sāls šķīst ūdenī, tad metāla atomu tajā var aizstāt ar aktīvāka elementa atomu. Ja dzelzs plāksne tiek iegremdēta vara (II) sulfāta šķīdumā, pēc kāda laika uz tās izdalīsies varš sarkana pārklājuma veidā:

Bet, ja sudraba plāksne tiek iegremdēta vara (II) sulfāta šķīdumā, reakcija nenotiks:

Cuprum var tikt izspiests ar jebkuru metālu, kas atrodas pa kreisi no metāla aktivitāšu sērijas. Tomēr metāli, kas ir sērijas pašā sākumā, ir nātrijs, kālijs utt. - tie tam nav piemēroti, jo ir tik aktīvi, ka mijiedarbosies nevis ar sāli, bet ar ūdeni, kurā šī sāls ir izšķīdināta.

Metālu pārvietošana no sāļiem ar aktīvākiem metāliem tiek plaši izmantota rūpniecībā metālu ieguvei.

Metālu mijiedarbība ar oksīdiem

Metāla elementu oksīdi spēj mijiedarboties ar metāliem. Aktīvāki metāli izspiež mazāk aktīvos metālus no oksīdiem:

Bet, atšķirībā no metālu mijiedarbības ar sāļiem, šajā gadījumā oksīdi ir jāizkausē, lai reakcija notiktu. Metāla ekstrakcijai no oksīda var izmantot jebkuru metālu, kas atrodas aktivitāšu rindā pa kreisi, pat visaktīvāko nātriju un kāliju, jo izkausētajā oksīdā ūdens nesatur.

Metālu mijiedarbību ar oksīdiem izmanto rūpniecībā, lai iegūtu citus metālus. Vispraktiskākais metāls šai metodei ir alumīnijs. Tas ir diezgan plaši izplatīts dabā un lēts ražošanā. Var izmantot arī aktīvākus metālus (kalciju, nātriju, kāliju), taču, pirmkārt, tie ir dārgāki par alumīniju, otrkārt, to īpaši augstās ķīmiskās aktivitātes dēļ tos ir ļoti grūti uzglabāt rūpnīcās. Šo metālu ieguves metodi, izmantojot alumīniju, sauc par aluminotermiju.

Metālu elektroķīmiskās aktivitātes sērijas (sprieguma diapazons, standarta elektrodu potenciālu diapazons) - secība, kādā metāli ir sakārtoti to standarta elektroķīmisko potenciālu φ 0 pieauguma secībā, kas atbilst metāla katjonu reducēšanas pusreakcijai Me n+ : Me n+ + nē → Me

Vairāki spriegumi raksturo metālu salīdzinošo aktivitāti redoksreakcijās ūdens šķīdumos.

Stāsts

Metālu izkārtojuma secība to ķīmiskās aktivitātes izmaiņu secībā vispārīgi jau bija zināma alķīmiķiem. Par elementu transmutācijas izpausmi tika uzskatīti metālu savstarpējās izspiešanas procesi no šķīdumiem un to virsmas nogulsnēšanās (piemēram, sudraba un vara pārvietošana no to sāļu šķīdumiem ar dzelzi).

Vēlāk alķīmiķi tuvojās izpratnei par metālu savstarpējās izgulsnēšanās ķīmisko pusi no to šķīdumiem. Tātad Angelus Sala savā darbā "Anatomija Vitrioli" (1613) nonāca pie secinājuma, ka ķīmisko reakciju produkti sastāv no tiem pašiem "komponentiem", kas bija sākotnējās vielās. Pēc tam Roberts Boils izvirzīja hipotēzi par iemesliem, kāpēc viens metāls izspiež citu no šķīduma, pamatojoties uz korpuskulāriem attēlojumiem.

Klasiskās ķīmijas veidošanās laikmetā elementu spēja izspiest viens otru no savienojumiem kļuva par svarīgu reaktivitātes izpratnes aspektu. J. Berzēliuss, pamatojoties uz afinitātes elektroķīmisko teoriju, izveidoja elementu klasifikāciju, sadalot tos "metaloīdos" (tagad tiek lietots termins "nemetāli") un "metālos" un starp tiem ievietojot ūdeņradi.

Ķīmiķiem jau sen zināmo metālu secību pēc to spējas izspiest viens otru īpaši rūpīgi un vispusīgi pētīja un papildināja N. N. Beketovs 1860. un turpmākajos gados. Jau 1859. gadā viņš Parīzē sagatavoja ziņojumu par tēmu "Pētījumi par parādībām, kad daži elementi tiek pārvietoti ar citiem". Šajā darbā Beketovs iekļāva vairākus vispārinājumus par saistību starp elementu savstarpējo pārvietošanos un to atomu svaru, saistot šos procesus ar " elementu sākotnējās ķīmiskās īpašības – to sauc par ķīmisko afinitāti» . Beketova atklājums par metālu pārvietošanu no to sāļu šķīdumiem ar ūdeņradi zem spiediena un alumīnija, magnija un cinka reducējošās aktivitātes izpēte augstās temperatūrās (metallotermija) ļāva viņam izvirzīt hipotēzi par saistību starp dažu sāļu spēju. elementi, lai ar to blīvumu izspiestu citus no savienojumiem: vieglākas vienkāršās vielas spēj izspiest smagākas (tāpēc šo sēriju bieži sauc arī Beketova pārvietošanās sērija, vai vienkārši Beketova sērija).

Nenoliedzot Beketova būtiskos nopelnus mūsdienu priekšstatu izstrādē par metālu aktivitāšu sēriju, par kļūdainu jāuzskata priekšstats par viņu kā vienīgo šīs sērijas veidotāju, kas izplatīts krievu populārajā un mācību literatūrā. Daudzi eksperimentālie dati, kas iegūti 19. gadsimta beigās, atspēkoja Beketova hipotēzi. Tādējādi Viljams Odlings aprakstīja daudzus "aktivitātes maiņas" gadījumus. Piemēram, varš izspiež alvu no koncentrēta paskābināta SnCl 2 šķīduma un svinu no skābā PbCl 2 šķīduma; tas spēj arī izšķīst koncentrētā sālsskābē, atbrīvojot ūdeņradi. Varš, alva un svins atrodas rindā pa labi no kadmija, tomēr tie var to izspiest no verdoša nedaudz paskābināta CdCl 2 šķīduma.

Teorētiskās un eksperimentālās fizikālās ķīmijas straujā attīstība norādīja uz citu iemeslu metālu ķīmiskās aktivitātes atšķirībām. Attīstoties mūsdienu elektroķīmijas koncepcijām (galvenokārt Valtera Nernsta darbos), kļuva skaidrs, ka šī secība atbilst "spriegumu virknei" - metālu izvietojumam atbilstoši standarta elektrodu potenciālu vērtībai. Tādējādi kvalitatīva rakstura - metāla un tā jona "tendence" uz noteiktām reakcijām - vietā Nērsts ieviesa precīzu kvantitatīvu vērtību, kas raksturo katra metāla spēju pāriet šķīdumā jonu veidā, kā arī samazināties no. jonus uz metālu uz elektroda, un atbilstošā sērija tika nosaukta vairāki standarta elektrodu potenciāli.

Teorētiskā bāze

Elektroķīmisko potenciālu vērtības ir daudzu mainīgo lielumu funkcija, un tāpēc tās parāda sarežģītu atkarību no metālu stāvokļa periodiskajā sistēmā. Tādējādi katjonu oksidācijas potenciāls palielinās, palielinoties metāla atomizācijas enerģijai, palielinoties tā atomu kopējam jonizācijas potenciālam un samazinoties tā katjonu hidratācijas enerģijai.

Vispārīgākajā formā ir skaidrs, ka metāliem periodu sākumā ir raksturīgas zemas elektroķīmisko potenciālu vērtības un tie ieņem vietas sprieguma sērijas kreisajā pusē. Tajā pašā laikā sārmu un sārmzemju metālu maiņa atspoguļo diagonālās līdzības fenomenu. Metāliem, kas atrodas tuvāk periodu vidum, ir raksturīgas lielas potenciālās vērtības un tie ieņem vietas sērijas labajā pusē. Pastāvīgs elektroķīmiskā potenciāla pieaugums (no -3,395 V pārim Eu 2+ /Eu [ ] līdz +1,691 V Au + /Au pārim) atspoguļo metālu reducējošās aktivitātes samazināšanos (spēju ziedot elektronus) un to katjonu oksidēšanas spējas palielināšanos (spēju piesaistīt elektronus). Tādējādi spēcīgākais reducētājs ir eiropija metāls, bet spēcīgākais oksidētājs ir zelta katjoni Au+.

Ūdeņradis tradicionāli tiek iekļauts sprieguma sērijās, jo metālu elektroķīmisko potenciālu praktiskie mērījumi tiek veikti, izmantojot standarta ūdeņraža elektrodu.

Sprieguma diapazona praktiska izmantošana

Metālu ķīmiskās aktivitātes salīdzinošai [relatīvai] novērtēšanai reakcijās ar sāļu un skābju ūdens šķīdumiem un katodisko un anodisko procesu novērtēšanai elektrolīzes laikā praksē tiek izmantoti vairāki spriegumi:

• Metāli pa kreisi no ūdeņraža ir spēcīgāki reducētāji nekā metāli pa labi: tie izspiež pēdējo no sāls šķīdumiem. Piemēram, mijiedarbība Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu iespējama tikai virzienā uz priekšu.
• Metāli rindā pa kreisi no ūdeņraža, mijiedarbojoties ar neoksidējošu skābju ūdens šķīdumiem, izspiež ūdeņradi; aktīvākie metāli (līdz alumīnijam ieskaitot) - un mijiedarbojoties ar ūdeni.
• Metāli rindā pa labi no ūdeņraža normālos apstākļos nesadarbojas ar neoksidējošu skābju ūdens šķīdumiem.
• Elektrolīzes laikā pie katoda tiek atbrīvoti metāli, kas atrodas pa labi no ūdeņraža; mērenas aktivitātes metālu samazināšanos pavada ūdeņraža izdalīšanās; aktīvākos metālus (līdz alumīnijam) normālos apstākļos nevar izolēt no sāļu ūdens šķīdumiem.

Metālu elektroķīmisko potenciālu tabula

Ķīmijas mācību grāmatās, izklāstot tēmu "Skābes", vienā vai otrā veidā tiek minēta tā sauktā metālu pārvietošanas sērija, kuras sastādīšana bieži tiek piedēvēta Beketovam.

Piemēram, G. E. Rudzītis un F. G. Feldmanis, savulaik visizplatītākā mācību grāmata 8. klasei (no 1989. līdz 1995. gadam tā izdota ar kopējo tirāžu 8,3 miljoni eksemplāru), stāsta sekojošo. No pieredzes ir viegli pārliecināties, ka magnijs ātri reaģē ar skābēm (piemēram, izmantojot sālsskābi), cinks reaģē nedaudz lēnāk, dzelzs vēl lēnāk un varš nereaģē ar sālsskābi. “Līdzīgus eksperimentus veica krievu zinātnieks N. N. Beketovs,” tālāk raksta mācību grāmatas autori. – Pamatojoties uz eksperimentiem, viņš sastādīja metālu nobīdes virkni: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. Šajā sērijā visi metāli, kas stāv pirms ūdeņraža, spēj to izspiest no skābēm. Tāpat tiek ziņots, ka Beketovs ir “fizikālās ķīmijas pamatlicējs. 1863. gadā viņš sastādīja metālu pārvietošanās sēriju, kas nosaukta zinātnieka vārdā. Tālāk studentiem stāsta, ka Beketova sērijā metāli pa kreisi izspiež metālus pa labi no to sāļu šķīdumiem. Izņēmums ir visaktīvākie metāli. Līdzīga informācija atrodama arī citās skolu mācību grāmatās un rokasgrāmatās, piemēram: “Krievu ķīmiķis N. N. Beketovs izpētīja visus metālus un sakārtoja tos pēc to ķīmiskās aktivitātes pārvietošanās virknē (aktivitātes sērijā)” u.c.

Šeit var rasties vairāki jautājumi.

Pirmais jautājums. Vai ķīmiķi pirms Beketova eksperimentiem (tas ir, pirms 1863. gada) nezināja, ka magnijs, cinks, dzelzs un virkne citu metālu reaģē ar skābēm, izdalot ūdeņradi, savukārt vara, dzīvsudraba, sudraba, platīna un zelta tā nav. īpašums?

Otrais jautājums. Vai ķīmiķi pirms Beketova nepamanīja, ka daži metāli var izspiest citus no to sāļu šķīdumiem?

Trešais jautājums. V. A. Volkova, E. V. Vonska, G. I. Kuzņecova grāmatā “Izcilie pasaules ķīmiķi. Biogrāfiskā uzziņu grāmatā (M.: Vysshaya shkola, 1991) teikts, ka Nikolajs Nikolajevičs Beketovs (1827–1911) ir “krievu fizikāls ķīmiķis, akadēmiķis… viens no fizikālās ķīmijas pamatlicējiem… Viņš pētīja organisko skābju uzvedību augstā temperatūrā. Sintezēts (1852) benzureīds un aceturīds. Izvirzīja (1865) vairākus teorētiskus noteikumus par reakciju virziena atkarību no reaģentu stāvokļa un ārējiem apstākļiem ... Noteica sārmu metālu oksīdu un hlorīdu veidošanās siltumu, pirmo reizi saņemts (1870. ) sārmu metālu bezūdens oksīdi. Izmantojot alumīnija spēju atjaunot metālus no to oksīdiem, viņš lika pamatus aluminotermijai ... Krievijas Fizikāli ķīmiskās biedrības prezidents .... ". Un ne vārda par viņa sastādīto pārvietošanas sēriju, kas tika iekļauta (atšķirībā no, piemēram, ureides - urīnvielas atvasinājumi) skolas mācību grāmatās, kas izdotas miljonos eksemplāru!

Diez vai ir jāvaino biogrāfiskā ceļveža autori, ka viņi ir aizmirsuši svarīgo krievu zinātnieka atklājumu: galu galā D. I. Mendeļejevs, kuram nekādā gadījumā nevar pārmest nepatriotismu, savā klasiskajā mācību grāmatā "Ķīmijas pamati" arī nekad nepiemin. Beketova pārvietošanās sērija, lai gan 15 reizes attiecas uz dažādiem viņa darbiem. Lai atbildētu uz visiem šiem jautājumiem, mums būs jāveic ekskursija ķīmijas vēsturē, lai noskaidrotu, kurš un kad ir ierosinājis metālu darbību sēriju, kādus eksperimentus veica pats N. N. Beketovs un kāda ir viņa pārvietojumu sērija.

Uz pirmajiem diviem jautājumiem var atbildēt šādi. Protams, gan ūdeņraža izdalīšanās no skābēm ar metālu palīdzību, gan dažādi piemēri to savstarpējai pārvietošanai no sāļiem bija zināmi ilgi pirms Beketova dzimšanas. Piemēram, vienā no zviedru ķīmiķa un mineraloga Tornburna Olafa Bergmana rokasgrāmatām, kas publicēta 1783. gadā, ir ieteikts izspiest svinu un sudrabu no šķīdumiem, izmantojot dzelzs plāksnes, analizējot polimetālu rūdas. Veicot aprēķinus par dzelzs saturu rūdā, jāņem vērā tā daļa, kas no plāksnēm nonāca šķīdumā. Tajā pašā rokasgrāmatā Bergmans raksta: “Metālus no to sāļu šķīdumiem var izspiest citi metāli, un tiek novērota zināma konsistence. Cinka, dzelzs, svina, alvas, vara, sudraba un dzīvsudraba sērijās cinks izspiež dzelzi utt. Un, protams, ne Bergmans pirmais atklāja šīs reakcijas: šādi novērojumi aizsākās alķīmiskos laikos. Slavenāko šādas reakcijas piemēru viduslaikos izmantoja šarlatāni, kuri publiski demonstrēja dzelzs naglas "pārvēršanos" sarkanā "zeltā", iemērcot naglu vara sulfāta šķīdumā. Tagad šī reakcija tiek demonstrēta ķīmijas stundās skolā. Kāda ir Beketova jaunās teorijas būtība? Pirms ķīmiskās termodinamikas parādīšanās ķīmiķi reakcijas plūsmu vienā vai otrā virzienā skaidroja ar jēdzienu par dažu ķermeņu afinitāti pret citiem. Tas pats Bergmans, pamatojoties uz labi zināmām pārvietošanas reakcijām, no 1775. gada izstrādāja selektīvās afinitātes teoriju. Saskaņā ar šo teoriju ķīmiskā afinitāte starp divām vielām noteiktos apstākļos paliek nemainīga un nav atkarīga no reaģentu relatīvajām masām. Tas ir, ja ķermeņi A un B saskaras ar ķermeni C, tad ķermenis, kuram ir lielāka afinitāte pret to, savienosies ar C. Piemēram, dzelzs ir lielāka afinitāte pret skābekli nekā dzīvsudrabam, un tāpēc tā būs pirmā, kas ar to oksidēsies. Tika pieņemts, ka reakcijas virzienu nosaka tikai reaģējošo ķermeņu ķīmiskā afinitāte, un reakcija iet līdz beigām. Bergmanis sastādīja ķīmiskās afinitātes tabulas, kuras ķīmiķi izmantoja līdz pat 19. gadsimta sākumam. Šajās tabulās jo īpaši bija iekļautas dažādas skābes un bāzes.

Gandrīz vienlaikus ar Bergmanu franču ķīmiķis Klods Luī Bertolē izstrādāja citu teoriju. Ķīmiskā afinitāte bija saistīta arī ar ķermeņu pievilcību viens otram, taču tika izdarīti citi secinājumi. Pēc analoģijas ar universālās pievilkšanās likumu Bertolets uzskatīja, ka ķīmijā pievilcībai jābūt atkarīgai arī no reaģējošo ķermeņu masas. Tāpēc reakcijas gaita un tās rezultāts ir atkarīgs ne tikai no reaģentu ķīmiskās afinitātes, bet arī no to daudzumiem. Piemēram, ja ķermeņi A un B var reaģēt ar C, tad ķermenis C tiks sadalīts starp A un B atbilstoši to afinitātēm un masām, un neviena reakcija nesasniegs beigas, jo līdzsvars iestāsies, kad AC, BC un brīvs. A un B vienlaikus pastāv. Ir ļoti svarīgi, lai C sadalījums starp A un B var mainīties atkarībā no A vai B pārpalikuma. Tāpēc ar lielu pārpalikumu ķermenis ar zemu afinitāti var gandrīz pilnībā “izvēlēties” ķermeni C. no sava "konkurenta". Bet, ja tiek noņemts kāds no reakcijas produktiem (AC vai BC), tad reakcija noritēs līdz galam un veidojas tikai produkts, kas atstāj darbības jomu.

Bertolets izdarīja secinājumus, novērojot nokrišņu procesus no šķīdumiem. Šie secinājumi izklausās pārsteidzoši moderni, ja neskaita novecojušu terminoloģiju. Tomēr Bertoleta teorija bija kvalitatīva; tā nesniedza veidu, kā izmērīt afinitātes vērtības.

Turpmākie sasniegumi teorijā bija balstīti uz atklājumiem elektroenerģijas jomā. Itāļu fiziķis Alesandro Volta 18. gadsimta beigās. parādīja, ka, saskaroties dažādiem metāliem, rodas elektriskais lādiņš. Veicot eksperimentus ar dažādiem metālu pāriem un nosakot dažu metālu lādiņa zīmi un lielumu attiecībā pret citiem, Volta izveidoja virkni spriegumu: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Izmantojot dažādu metālu pārus, Volta izstrādāja galvanisko elementu, kura izturība bija lielāka, jo tālāk šīs sērijas dalībnieki atradās viens no otra. Iemesls tam tobrīd nebija zināms. Tiesa, tālajā 1797. gadā vācu zinātnieks Johans Vilhelms Riters prognozēja, ka metāliem vajadzētu būt spriegumu virknē, lai samazinātu to spēju savienoties ar skābekli. Cinka un zelta gadījumā šis secinājums nebija apšaubāms; kas attiecas uz citiem metāliem, jāatzīmē, ka to tīrība nebija īpaši augsta, tāpēc Volta sērija ne vienmēr atbilst mūsdienu.

Teorētiskie uzskati par šajā gadījumā notiekošo procesu būtību bija ļoti neskaidri un bieži vien pretrunīgi. Slavenais zviedru ķīmiķis Jöns Jakob Berzelius 19. gadsimta sākumā. radīja elektroķīmisku (vai duālistisku, no latu. dualis - "duāls") ķīmisko savienojumu teorija. Saskaņā ar šo teoriju tika pieņemts, ka katrs ķīmiskais savienojums sastāv no divām daļām - pozitīvi un negatīvi lādētas. 1811. gadā Bērzeliuss, balstoties uz viņam zināmo elementu ķīmiskajām īpašībām, tos sakārtoja tā, lai katrs tajā esošais termins būtu elektronnegatīvs attiecībā pret iepriekšējo un elektropozitīvs attiecībā pret nākamo. Saīsinātā versijā elektronnegatīvajiem elementiem tika piešķirti šādi elementi (dilstošā secībā):

O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.

Pēc tam sekoja pārejas elements - ūdeņradis un pēc tam - elektropozitīvie elementi (šīs īpašības palielināšanas secībā):

Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.

Šī sērija, ja pārrakstāt visus metālus apgrieztā secībā, ir ļoti tuva mūsdienu. Dažas atšķirības metālu secībā šajā sērijā, iespējams, ir saistītas ar vielu nepietiekamu attīrīšanu Bērzēlija laikā, kā arī dažām citām metālu īpašībām, pēc kurām Bērzeliuss vadījās. Pēc Berzēliusa domām, jo ​​tālāk elementi atrodas viens no otra šajā sērijā, jo pretēju elektrisko lādiņu tiem ir un jo izturīgāki tie veido ķīmiskus savienojumus savā starpā.

Bērzeliusa duālisma teorija 19. gadsimta vidū. bija dominējošs. Tās neveiksmi parādīja termoķīmijas pamatlicēji, franču zinātnieks Marselīns Bertelo un dāņu pētnieks Jūlijs Tomsens. Viņi mēra ķīmisko afinitāti pēc darba, ko var radīt ķīmiskā reakcija. Praksē to mēra pēc reakcijas siltuma. Šo darbu rezultātā tika izveidota ķīmiskā termodinamika, zinātne, kas jo īpaši ļāva aprēķināt līdzsvara stāvokli reaģējošā sistēmā, ieskaitot līdzsvaru elektroķīmiskajos procesos. Teorētiskā bāze aktivitāšu sērijām (un stresa sērijām) risinājumos tika likta 19. gadsimta beigās. Vācu fizikālais ķīmiķis Valters Nernsts. Kvalitatīva rakstura - metāla un tā jona afinitāte vai spēja uz noteiktām reakcijām - vietā parādījās precīza kvantitatīvā vērtība, kas raksturo katra metāla spēju pāriet šķīdumā jonu veidā, kā arī reducējoties no joniem uz metāls uz elektroda. Šāda vērtība ir metāla standarta elektrodu potenciāls, un atbilstošās sērijas, kas sakārtotas potenciālu izmaiņu secībā, sauc par standarta elektrodu potenciālu sēriju. (Standartstāvoklī tiek pieņemts, ka jonu koncentrācija šķīdumā ir 1 mol/l un gāzes spiediens ir 1 atm; visbiežāk standarta stāvokli aprēķina 25 ° C temperatūrai.)

Aktīvāko sārmu metālu standarta potenciāli tika aprēķināti teorētiski, jo tos nav iespējams eksperimentāli izmērīt ūdens šķīdumos. Lai aprēķinātu metālu potenciālus dažādās to jonu koncentrācijās (t.i., nestandarta stāvokļos), tiek izmantots Nernsta vienādojums. Elektrodu potenciāli ir noteikti ne tikai metāliem, bet arī daudzām redoksreakcijām, kurās iesaistīti gan katjoni, gan anjoni. Tas ļauj teorētiski paredzēt dažādu redoksreakciju iespējamību dažādos apstākļos. Jāņem vērā arī tas, ka neūdens šķīdumos metālu potenciāli būs atšķirīgi, tāpēc sērijā esošo metālu secība var ievērojami mainīties. Piemēram, ūdens šķīdumos vara elektroda potenciāls ir pozitīvs (+0,24 V) un varš atrodas pa labi no ūdeņraža. Acetonitrila CH3CN šķīdumā vara potenciāls ir negatīvs (–0,28 V), t.i., varš atrodas pa kreisi no ūdeņraža. Tāpēc šajā šķīdinātājā notiek šāda reakcija: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.

Tagad ir pienācis laiks atbildēt uz trešo jautājumu un noskaidrot, ko tieši Beketovs pētīja un pie kādiem secinājumiem viņš nonāca.

Viens no ievērojamākajiem krievu ķīmiķiem N. N. Beketovs pēc Kazaņas universitātes absolvēšanas (1848. gadā) kādu laiku strādāja Medicīnas un ķirurģijas akadēmijā N. N. Viņina laboratorijā, pēc tam Sankt Harkovas Universitātē. Neilgi pēc universitātes ķīmijas nodaļas iegūšanas 1857. gadā Beketovs uz gadu devās uz ārzemēm “ar tūkstoš rubļu iecelšanu gadā, kas pārsniedz saņemto algu” - tolaik tā bija liela summa. Uzturoties Parīzē, viņš publicēja (franču valodā) agrāk Krievijā veikto pētījumu rezultātus par dažu metālu izspiešanu no šķīdumiem ar ūdeņradi un par cinka tvaiku reducējošo iedarbību. Parīzes Ķīmijas biedrības sanāksmē Beketovs ziņoja par savu darbu pie SiCl4 un BF3 reducēšanas ar ūdeņradi. Tie bija pirmie posmi pētījumu ķēdē, kas veltīta dažu elementu pārvietošanai ar citiem, ko Beketovs sāka 1856. gadā un pabeidza 1865. gadā.

Jau ārzemēs Beketovs pievērsa sev uzmanību. Pietiek citēt Beketova Vācijā sastaptā D. I. Mendeļejeva vārdus: “No krievu ķīmiķiem ārzemēs es uzzināju Beketovu ... Saviču, Sečenovu. Tas arī viss... cilvēki, kas dara godu Krievijai, cilvēki, ar kuriem es priecājos, ka sapratu.

1865. gadā Harkovā tika publicēta Beketova disertācija "Pētījumi par dažu elementu pārvietošanas fenomeniem ar citiem". Šis darbs tika pārpublicēts 1904. gadā Harkovā (krājumā “N. N. Beketova zinātniskās darbības 50. gadadienai piemiņai”) un 1955. gadā (krājumā “N. N. Beketova. Izlases darbi fizikālajā ķīmijā”) .

Iepazīsimies ar šo Beketova darbu sīkāk. Tas sastāv no divām daļām. Pirmajā daļā (tajā ir sešas sadaļas) ir ļoti detalizēti izklāstīti autora eksperimentu rezultāti. Pirmās trīs sadaļas ir veltītas ūdeņraža iedarbībai uz sudraba un dzīvsudraba sāļu šķīdumiem dažādos spiedienos. Beketovam ārkārtīgi svarīgs uzdevums šķita noskaidrot ūdeņraža vietu virknē metālu, kā arī reakcijas virziena atkarību no ārējiem apstākļiem – spiediena, temperatūras, reaģentu koncentrācijas. Viņš veica eksperimentus gan šķīdumos, gan ar sausām vielām. Ķīmiķiem bija labi zināms, ka ūdeņradis augstā temperatūrā viegli izspiež dažus metālus no to oksīdiem, bet zemā temperatūrā tas ir neaktīvs. Beketovs atklāja, ka ūdeņraža aktivitāte palielinās, palielinoties spiedienam, ko viņš saistīja ar reaģenta "lielāku blīvumu" (tagad teiktu - ar lielāku spiedienu, t.i., gāzes koncentrāciju).

Pētot iespēju no šķīdumiem aizstāt metālus ar ūdeņradi, Beketovs veica vairākus diezgan riskantus eksperimentus. Pirmo reizi ķīmijas vēsturē Beketovs pielietoja spiedienu, kas pārsniedza 100 atm. Viņš veica eksperimentus tumsā, noslēgtās stikla mēģenēs ar vairākiem līkumiem (elkoņiem). Vienā ceļgalā viņš ievietoja sāls šķīdumu, otrā - skābi, bet caurules galā - metālisku cinku. Noliecot cauruli, Beketovs lika cinkam iekrist pārmērīgi uzņemtajā skābē. Zinot izšķīdušā cinka masu un caurules tilpumu, bija iespējams novērtēt sasniegto ūdeņraža spiedienu. Dažos eksperimentos Beketovs noteica spiedienu pēc gaisa saspiešanas pakāpes ar šķidrumu plānā kapilārā, kas pielodēts caurulē. Caurules atvēršanu vienmēr pavadīja sprādziens. Vienā no eksperimentiem, kurā spiediens sasniedza 110 atm, sprādziens caurules atvēršanas laikā (tas tika veikts ūdenī zem apgāzta cilindra) sadragāja cilindru ar biezām sienām, kura tilpums bija tūkstoš reižu lielāks. nekā mēģenes tilpums ar reaģentiem.

Eksperimenti ir parādījuši, ka ūdeņraža darbība ir atkarīga ne tikai no tā spiediena, bet arī no "metāla šķīduma stipruma", tas ir, no tā koncentrācijas. Sudraba reducēšana no AgCl amonjaka šķīduma sākas pat pirms pilnīgas cinka izšķīšanas aptuveni 10 atm spiedienā - caurspīdīgais šķīdums kļūst brūns (vispirms pie gāzes robežas, pēc tam visā masā), un pēc dažām. dienas pelēks sudraba pulveris nosēžas uz sienām. Atmosfēras spiedienā reakcija netika novērota. Sudrabs tika reducēts arī no nitrātiem un sulfātiem, un ūdeņradis atmosfēras spiedienā iedarbojās uz sudraba acetātu. Metāla lodītes tika atbrīvotas no dzīvsudraba sāļiem augstā spiedienā, bet vara un svina nitrātus nevarēja reducēt pat pie augsta ūdeņraža spiediena. Vara samazināšanās tika novērota tikai sudraba un platīna klātbūtnē ar spiedienu līdz 100 atm. Beketovs izmantoja platīnu, lai paātrinātu procesu, tas ir, kā katalizatoru. Viņš rakstīja, ka platīns vairāk veicina noteiktu metālu pārvietošanu nekā spiediens, jo ūdeņradis uz platīna virsmas "tiek pakļauts lielākai pievilkšanai un tam vajadzētu būt lielākajam blīvumam". Tagad mēs zinām, ka uz platīna adsorbētais ūdeņradis tiek aktivizēts, pateicoties tā ķīmiskajai mijiedarbībai ar metāla atomiem.

Pirmās daļas ceturtajā sadaļā Beketovs apraksta eksperimentus ar oglekļa dioksīdu. Viņš pētīja tā ietekmi uz kalcija acetāta šķīdumiem dažādos spiedienos; atklāja, ka apgrieztā reakcija - marmora šķīšana etiķskābē pie noteikta gāzes spiediena apstājas pat ar skābes pārpalikumu.

Eksperimentālās daļas pēdējās sadaļās Beketovs aprakstīja cinka tvaiku ietekmi augstā temperatūrā uz bārija, silīcija un alumīnija savienojumiem (pēdējo elementu viņš sauc par mālu, kā tas bija ierasts tajos gados). Reducējot silīcija tetrahlorīdu ar cinku, Beketovs pirmais ieguva pietiekami tīru kristālisku silīciju. Viņš arī atklāja, ka magnijs samazina alumīniju no kriolīta (nātrija fluoralumināts "iekšējais") un silīciju no tā dioksīda. Šajos eksperimentos tika konstatēta arī alumīnija spēja atjaunot bāriju no oksīda un kāliju no hidroksīda. Tātad pēc alumīnija kalcinēšanas ar bezūdens bārija oksīdu (ar nelielu bārija hlorīda piedevu, lai pazeminātu kušanas temperatūru), izveidojās sakausējums, kurā saskaņā ar analīzes rezultātiem ir 33,3% bārija, pārējais ir alumīnijs. Tajā pašā laikā daudzu stundu alumīnija kalcinēšana ar pulverveida bārija hlorīdu neizraisīja nekādas izmaiņas.

Neparastā alumīnija reakcija ar KOH tika veikta izliektā lielgabala stobrā, kuras slēgtajā galā tika ievietoti KOH un alumīnija gabali. Ar šī gala stipru kvēldiegumu parādījās kālija tvaiki, kas kondensējās mucas aukstajā daļā, "no kurienes tika iegūti daži mīksta metāla gabaliņi, kas dega ar violetu liesmu". Rubidijs un cēzijs vēlāk tika izolēti līdzīgā veidā.

Beketova darba otrā daļa ir veltīta teorijai par dažu elementu pārvietošanu ar citiem. Šajā daļā Beketovs vispirms analizēja daudzus eksperimentālos datus - gan savus, gan citu pētnieku, tostarp Breslavas profesora Fišera, kā arī Deivi, Geja-Lusaka, Berzēliusa, Vēlera veiktos datus. Īpaši jāatzīmē angļu ķīmiķa Viljama Odlinga atklātie "vairāki interesanti fakti par metālu nogulsnēšanos slapjā ceļā". Šajā gadījumā gadījumus, kad daži elementi tiek pārvietoti ar citiem ar “slapjo ceļu”, t.i., šķīdumos, un ar “sauso ceļu”, t.i., reaģentu kalcinēšanas laikā, Beketovs aplūko kopīgi. Tas bija loģiski, jo nav iespējams eksperimentāli veikt reakcijas ūdens šķīdumos, kuros iesaistīti sārmu un sārmzemju metāli, jo tie aktīvi reaģē ar ūdeni.

Tad Beketovs izklāsta savu teoriju, kas paredzēta, lai izskaidrotu elementu atšķirīgo darbību. Sakārtojis visus metālus rindā pēc to īpatnējā smaguma (t.i., blīvuma), Beketovs atklāja, ka tas diezgan labi sakrīt ar zināmo pārvietojumu sēriju. "Līdz ar to," secina Beketovs, "metāla ... vietu pārvietojumu sērijā var diezgan pareizi noteikt un, tā sakot, iepriekš paredzēt pēc tā īpatnējā smaguma." Zināma nenoteiktība tiek novērota tikai starp "metāliem, kas atrodas blakus īpatnējā smagumā". Tādējādi kālijs parasti ir "enerģiskāks" elements un, piemēram, kalcinējot izspiež nātriju no NaCl, lai gan kālijs ir gaistošāks. Tomēr ir zināmi arī apgrieztie procesi: piemēram, nātrijs var izspiest kāliju no tā hidroksīda un acetāta. "Kas attiecas uz pirmās sārmainās grupas attiecību pret otro un otrās grupas metālu attiecību savā starpā, tās joprojām ir maz pētītas," raksta Beketovs.

Beketovs saskārās ar nopietnākām grūtībām. Piemēram, viņam izdevās reducēt cinku ar alumīniju no ZnCl2 šķīduma un neizdevās no ZnSO4 šķīduma. Turklāt alumīnijs "absolūti neatjaunoja dzelzi, niķeli, kobaltu, kadmiju no šķīdumiem". Beketovs to skaidroja ar to, ka alumīnijs "iedarbojas galvenokārt uz ūdeni", un pieļāva, ka šīm reakcijām jānotiek bez ūdens - "sausā veidā". Patiešām, vēlāk Beketovs atklāja šādas reakcijas un faktiski atklāja aluminotermiju.

Vēl viena grūtība bija tā, ka daži metāli izkrita no īpatnējā smaguma noteikuma. Tātad varš (blīvums 8,9) aktivitāšu sērijā atrodas nevis pirms, bet pēc svina (blīvums 11,4 - Beketova blīvuma vērtības nedaudz atšķiras no mūsdienu). Šāda "anomalija" piespieda Beketovu mēģināt izspiest aktīvāko svinu ar mazāk aktīvo varu. Viņš ievietoja vara plāksnes karstos piesātinātos svina hlorīda šķīdumos - neitrālos un skābos, svina oksīda amonjaka šķīdumā, karsēto varu ar sausu oksīdu un svina hlorīdu. Visi eksperimenti bija neveiksmīgi, un Beketovs bija spiests atzīt "novirzi no vispārējā noteikuma". Citas "anomālijas" attiecās uz sudrabu (blīvums 10,5) un svinu, kā arī sudrabu un dzīvsudrabu (blīvums 13,5), jo gan svins, gan dzīvsudrabs samazina "vieglāko" sudrabu no tā sāļu šķīdumiem. Anomāliju ar dzīvsudrabu Beketovs skaidroja ar to, ka šis metāls ir šķidrs un tāpēc tā aktivitāte ir augstāka, nekā izriet no īpatnējā smaguma noteikuma.

Beketovs savu varu attiecināja arī uz nemetāliem. Piemēram, sērijās hlors (šķidrā hlora blīvums 1,33), broms (blīvums 2,86), jods (blīvums 4,54) vieglākais elements vienlaikus ir visaktīvākais (fluoru Moissan ieguva tikai 20 gadus vēlāk). Tas pats ir novērojams sērijās O, S, Se, Te: skābeklis ir visaktīvākais un diezgan viegli izspiež pārējos elementus no to savienojumiem ar ūdeņradi vai ar sārmu metālu.

Beketovs savu likumu skaidroja pēc analoģijas ar mehāniku: īpatnējais svars ir saistīts ar daļiņu (ti, atomu) masu un attālumu starp tām vienkāršā vielā. Zinot metālu blīvumus un to relatīvās atomu masas, var aprēķināt relatīvos attālumus starp atomiem. Jo lielāks attālums starp tiem, jo ​​vieglāk, pēc Beketova teiktā, atomi tiek atdalīti ķīmiskos procesos. Tas ir saistīts arī ar dažādu elementu savstarpējo "afinitāti" un spēju izspiest viens otru no savienojumiem. Aprēķinot relatīvo attālumu starp atomiem dažādos metālos un par standartu ņemot kāliju, Beketovs ieguva šādas vērtības: K - 100, Na - 80, Ca - 65, Mg - 53, Al - 43 utt. līdz platīnam.

Tālāku Beketova teorijas kopsavilkumu par ķīmisko savienojumu relatīvo stiprumu (proti, ar to saistīta dažu elementu spēja izspiest citus) var atrast D. I. Mendeļejeva mācību grāmatā "Ķīmijas pamati" (citēts no 1947. gada izdevuma, izmantojot mūsdienu terminoloģija): “…Profesors N. N. Beketovs savā esejā “Represiju fenomenu pētījumi” (Harkova, 1865) izvirzīja īpašu hipotēzi, ko mēs izteiksim gandrīz ar autora vārdiem.

Alumīnija oksīdam Al2O3 ir stiprāks par halogenīdiem AlCl3 un AlI3. Oksīdā attiecība Al: O = 112:100, hlorīdam Al: Cl = 25:100, jodīdam Al: I = 7:100. Sudraba oksīdam Ag2O (attiecība 1350:100) ir mazāk izturīgs nekā hlorīds ( Ag: Cl = = 100: 33), un jodīds ir visizturīgākais (Ag: I = 85: 100). No šiem un līdzīgiem piemēriem var redzēt, ka visizturīgākie ir tie savienojumi, kuros savienojošo elementu masas kļūst gandrīz vienādas. Tāpēc ir vēlme lielām masām apvienoties ar lielām, bet mazām masām - ar mazām, piemēram: Ag2O + 2KI dod K2O + 2AgI. Tā paša iemesla dēļ Ag2O, HgO, Au2O3 un līdzīgi oksīdi, kas sastāv no nevienādām masām, paaugstinātā temperatūrā sadalās, savukārt vieglo metālu oksīdi, kā arī ūdens, nesadalās tik viegli. Karstumizturīgākie oksīdi - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 tuvojas masas vienlīdzības nosacījumam. Tā paša iemesla dēļ HI sadalās vieglāk nekā HCl. Hlors neiedarbojas uz MgO un Al2O3, bet iedarbojas uz CaO, Ag2O utt.

Lai saprastu patiesās radniecības attiecības, - secina Mendeļejevs, - ar tiem Beketova sniegtajiem papildinājumiem ķīmisko parādību mehāniskajai teorijai vēl ir par maz. Tomēr viņa veidā, kas izskaidro daudzu savienojumu relatīvo stiprumu, var redzēt ļoti interesantu īpaši svarīgu jautājumu formulējumu. Bez šādiem mēģinājumiem nav iespējams aptvert sarežģītos pieredzes zināšanu objektus.

Tātad, nemazinot ievērojamā ķīmiķa nopelnus, jāatzīst, ka, lai gan N. N. Beketova teorijai bija nozīmīga loma teorētiskās ķīmijas attīstībā, tomēr nevajadzētu viņam piedēvēt metālu relatīvās aktivitātes noteikšanu ūdeņraža izspiešanas reakcija no skābēm un atbilstošā metālu darbības virkne: tās mehāniskā Ķīmisko parādību teorija palika ķīmijas vēsturē kā viens no tās daudzajiem posmiem.

Kāpēc tad dažās grāmatās Beketovam tiek piedēvēts kaut kas tāds, ko viņš nav atklājis? Šī tradīcija, tāpat kā daudzas citas, iespējams, radās pagājušā gadsimta 40. gadu beigās un 50. gadu sākumā. gadsimtā, kad PSRS norisinājās kampaņa cīņai pret “sūdzībām Rietumiem”, un autoriem vienkārši nācās visus vairāk vai mazāk pamanāmos atklājumus zinātnē piedēvēt tikai pašmāju zinātniekiem, un pat citēšana uz ārzemju autoriem tika uzskatīta par dumpi. (tieši tajos gados izskanēja joks par to, ka “Krievija ir ziloņu dzimtene”). Piemēram, M. V. Lomonosovam tika piešķirts enerģijas nezūdamības likuma atklājums, kas tika atklāts tikai 19. gadsimta vidū. Lūk, konkrēts to laiku zinātnes vēstures izklāsta piemērs. Vladimira Orlova grāmatā “Par drosmīgu domu” (M.: Molodaya Gvardiya, 1953) izgudrojumi elektrības jomā aprakstīti ar šādiem vārdiem: “Ārzemnieki izpostīja elektriskās gaismas šūpuli ... Amerikāņi nozaga brīnišķīgu krievu izgudrojums ... Edisons Amerikā alkatīgi sāka uzlabot krievu izgudrojumu ... Ārzemju zinātnieki kropļo krievu tautas ģēnija radīto elektrisko lampu ... Amerikāņu imperiālisti apkaunoja elektrību ... Pēc viņiem Dienvidslāvijas fašisti apkaunoja elektrisko gaisma ... "- utt., utt. Atsevišķas atskaņas no tām sliktajām laika atmiņām, acīmredzot, ir palikušas dažās mācību grāmatās, un tās būtu jāiznīcina. Kā teica viens no ķīmijas vēsturniekiem: "Lomonosovs ir pietiekami lielisks, lai nepiedēvētu viņam citu cilvēku atklājumus."

"Svece dega..."

Sveces degšanas laikā novērotās parādības ir tādas, ka nav neviena dabas likuma, kas tā vai citādi netiktu ietekmēts.

Maikls Faradejs. Sveces vēsture

Šis stāsts ir par "eksperimentālo izmeklēšanu". Ķīmijā galvenais ir eksperimentēt. Laboratorijās visā pasaulē ir veikti un joprojām tiek veikti miljoniem dažādu eksperimentu, taču ārkārtīgi reti profesionāls pētnieks to dara tā, kā to dara daži jauni ķīmiķi: ja nu notiek kas interesants? Visbiežāk pētniekam ir skaidri formulēta hipotēze, kuru viņš eksperimentāli cenšas vai nu apstiprināt, vai atspēkot. Bet nu pieredze beigusies, rezultāts iegūts. Ja tas nesaskan ar hipotēzi, tad tā ir nepareiza (protams, ja eksperiments ir pareizi uzstādīts un tas tiek atkārtots vairākas reizes). Ko darīt, ja tas piekrīt? Vai tas nozīmē, ka hipotēze ir pareiza un ir pienācis laiks to pārnest uz teorijas kategoriju? Pētnieks iesācējs dažreiz tā domā, bet pieredzējis nesteidzas ar secinājumiem, bet vispirms stingri apdomā, vai iegūto rezultātu nav iespējams izskaidrot kā citādi.

Ķīmijas vēsture zina tūkstošiem piemēru, kā šāda "domāšana" ir noderīga. Nākamie trīs stāsti ir tikai veltīti tam, cik bīstami var būt ticēt, ka "veiksmīgs" eksperiments pierāda hipotēzes pareizību. Dažreiz klasē viņi parāda šādu pieredzi. Nelielam koka vai putuplasta aplim ļauj peldēt ūdens šķīvī, uz kura piestiprināta degoša svece. Apgrieztu stikla burku ar sveci nolaiž uz apļa un novieto šādā stāvoklī šķīvja apakšā. Pēc brīža svece nodziest, un daļa burkas ir piepildīta ar ūdeni. Šim eksperimentam vajadzētu parādīt, ka tikai piektā daļa gaisa (skābekļa) atbalsta degšanu. Patiešām, no pirmā acu uzmetiena šķiet, ka ūdens pacēlies par aptuveni piektdaļu, lai gan precīzāki mērījumi parasti netiek veikti. No pirmā acu uzmetiena eksperiments ir vienkāršs un diezgan pārliecinošs: galu galā skābekļa daudzums gaisā patiešām ir 21% pēc tilpuma. Tomēr no ķīmijas viedokļa viss nav kārtībā. Patiešām, sveces ir izgatavotas no parafīna, un parafīns sastāv no piesātinātiem ogļūdeņražiem ar sastāvu C n H2 n+2 ar 18–35 oglekļa atomiem. Degšanas reakcijas vienādojumu vispārīgā formā var uzrakstīt šādi: n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1) H2O. Jo n ir liels, tad koeficients skābekļa priekšā ir ļoti tuvu 1,5 n(Priekš n= 18 atšķirība starp (3 n+ +1)/2 un 1,5 n būs mazāks par 2%, par n= 30 tas būs vēl mazāk). Tādējādi uz 1,5 tilpuma patērētā skābekļa tiek atbrīvots 1 tilpums CO2. Tāpēc, pat ja tiek izlietots viss skābeklis no kannas (tur tas ir 0,21 tilpuma), tad tā vietā pēc sadegšanas vajadzētu izdalīties 0,21: 1,5 = 0,14 tilpuma oglekļa dioksīda. Tas nozīmē, ka ūdenim vispār nevajadzētu piepildīt piekto daļu no burkas!

Bet vai šis arguments ir pareizs? Galu galā oglekļa dioksīds, kā jūs zināt, ļoti labi šķīst ūdenī. Varbūt tas viss “ieies ūdenī”? Tomēr šīs gāzes šķīdināšanas process ir ļoti lēns. To pierādīja īpaši eksperimenti: tīrs ūdens apgrieztā burkā, kas piepildīts ar CO2, gandrīz nepaceļas stundas laikā. Eksperiments ar sveci ilgst nepilnu minūti, tādēļ, pat ja skābeklis ir pilnībā izlietots, ūdenim burciņā vajadzētu iekļūt tikai par 0,21 - 0,1 = 0,07 no tās tilpuma (apmēram 7%).

Bet tas vēl nav viss. Izrādās, ka svece burciņā “sadedzina” nevis visu skābekli, bet tikai nelielu daļu no tā. Gaisa analīze, kurā svece nodzisa, parādīja, ka tajā joprojām bija 16% skābekļa (interesanti, ka skābekļa saturs normālā cilvēka izelpā samazinās līdz apmēram tādam pašam līmenim). Tas nozīmē, ka ūdens burkā nemaz nedrīkst iekļūt! Tomēr pieredze rāda, ka tas tā nav. Kā to izskaidrot?

Vienkāršākais pieņēmums: degoša svece uzsilda gaisu, palielinās tās tilpums, un daļa gaisa izplūst no burkas. Pēc gaisa atdzesēšanas burkā (tas notiek diezgan ātri) spiediens tajā samazinās, un ūdens nokļūst burkā ārējā atmosfēras spiediena ietekmē. Saskaņā ar ideālo gāzu likumu (un gaisu pirmajā tuvinājumā var uzskatīt par ideālu gāzi), lai gaisa tilpums palielinātos par 1/5, tā temperatūrai (absolūtajai) arī jāpalielinās par 1/5, t.i., palielināt no 293 K (20 °C) līdz 1,2 293 = 352 K (apmēram 80 °C). Ne tik daudz! Gaisa sildīšana ar sveces liesmu 60° ir pilnīgi iespējama. Atliek tikai eksperimentāli pārbaudīt, vai eksperimenta laikā no burkas izplūst gaiss.

Tomēr pirmie eksperimenti, šķiet, neapstiprināja šo pieņēmumu. Tātad vairākos eksperimentos, kas tika veikti ar burku ar platu muti ar tilpumu 0,45 l, nebija pazīmju, ka gaiss gurkstētu no burkas malas. Vēl kāds negaidīts novērojums: ūdens burkā, svecei degot, tikpat kā neiekļuva.

Un tikai pēc sveces nodzišanas ūdens līmenis apgrieztajā burciņā strauji pacēlās. Kā to izskaidrot?

Varētu pieņemt, ka, svecei degot, gaiss burciņā uzsilst, bet tajā pašā laikā palielinās nevis tās tilpums, bet gan spiediens, kas neļauj ūdenim iesūkties. Pēc degšanas pārtraukšanas gaiss burkā atdziest, spiediens pazeminās un ūdens paceļas. Tomēr šis skaidrojums neatbilst. Pirmkārt, ūdens nav smagais dzīvsudrabs, kas neļautu gaisam izkļūt no burkas, nedaudz palielinot spiedienu. (Dzīvsudraba blīvējumu savulaik izmantoja visi fiziķi un ķīmiķi, kas pētīja gāzes.) Patiešām, ūdens ir 13,6 reizes vieglāks par dzīvsudrabu, un ūdens blīvējuma augstums starp burkas malu un ūdens līmeni plāksnē ir neliels. . Tāpēc pat neliels spiediena pieaugums neizbēgami izraisītu gaisa "burbuļošanu" caur vārstu.

Otrs iebildums ir vēl nopietnāks. Pat ja ūdens līmenis šķīvī būtu augstāks un ūdens neizlaistu no burkas zem augsta spiediena uzkarsētu gaisu, tad pēc gaisa atdzišanas burkā gan tā temperatūra, gan spiediens atgrieztos sākotnējā vērtībā. Tātad nebūtu pamata gaisam iekļūt burkā.

Mīkla tika atrisināta, tikai eksperimenta laikā mainot nelielu detaļu. Parasti burciņu “uzliek” virsū svecei. Tātad, varbūt tas ir iemesls dīvainajai gaisa uzvedībai bankā? Degoša svece rada uzkarsēta gaisa plūsmu uz augšu, un, burkai kustoties no augšas, karstais gaiss izspiež no burkas aukstāku gaisu, pirms burkas mala pieskaras ūdenim. Pēc tam gaisa temperatūra burkā, svecei degot, mainās maz, tāpēc gaiss no tās neiziet (un arī netiek iekšā). Un pēc degšanas pārtraukšanas un karstā gaisa atdzesēšanas burkā spiediens tajā manāmi samazinās, un ārējais atmosfēras spiediens iedzen burkā daļu ūdens.

Lai pārbaudītu šo pieņēmumu, vairākos eksperimentos burciņa tika “uzlikta” uz sveces nevis no augšas, bet no sāniem, gandrīz pieskaroties liesmai ar burkas malu, pēc kā ar ātru kustību lejup burka. tika novietots plāksnes apakšā. Un uzreiz no zem burkas malas sāka strauji līst gaisa burbuļi! Dabiski, ka pēc sveces degšanas pārtraukšanas ūdens tika iesūkts uz iekšu - aptuveni tādā pašā līmenī kā iepriekšējos eksperimentos.

Tātad šis eksperiments ar sveci nekādi nevar ilustrēt gaisa sastāvu. Bet viņš vēlreiz apstiprina lielā fiziķa viedo apgalvojumu, kas izteikts epigrāfā.

Tuvojoties līdzsvaram...

Apskatīsim vēl vienu kļūdainu eksperimenta skaidrojumu, kurā tiek uzkarsētas arī gāzes. Šis skaidrojums ir nonācis populāros ķīmijas rakstos un pat koledžas mācību grāmatās. Tātad vairākās ārzemju vispārējās ķīmijas mācību grāmatās ir aprakstīts skaists eksperiments, kura būtību ilustrēsim ar citātu no Noela Veita mācību grāmatas "Ķīmiskā kinētika". Relaksācijas metode. Eigena metodi, par kuru autoram 1967. gadā tika piešķirta Nobela prēmija ķīmijā, sauc par relaksācijas metodi. Reaģējošā sistēma noteiktos apstākļos sasniedz līdzsvara stāvokli. Šie nosacījumi (temperatūra, spiediens, elektriskais lauks) pēc tam tiek ātri pārkāpti - ātrāk, nekā tiek nobīdīts līdzsvars. Sistēma atkal nonāk līdzsvarā, bet tagad jaunos apstākļos; to sauc par "atslābināšanos jaunā līdzsvara stāvoklī". Kamēr notiek relaksācija, tiek uzraudzīta izmaiņas kādā sistēmas īpašībā...

Eksperiments, kas demonstrē relaksācijas fenomenu.

Dažos gadījumos līdzsvara stāvoklis jaunos apstākļos tiek nodibināts tik lēni, ka koncentrācijas izmaiņām var sekot līdzi ar parasto laboratorijas iekārtu palīdzību un līdz ar to novērot relaksācijas fenomenu. Piemēram, apsveriet slāpekļa dioksīda (tumši brūnas gāzes) pāreju uz dimēru (bezkrāsainu gāzi):

Piepildiet stikla gāzes šļirci ar aptuveni 80 cm3 gāzes. Ātri nospiediet šļirces virzuli un saspiediet gāzi līdz 50–60 cm3. Pārbaudiet, vai gāzes krāsa ir mainījusies. Vispirms notiks strauja gāzes satumšana, jo palielināsies NO2 koncentrācija, bet pēc tam būs lēna izgaismošana, jo augsts spiediens veicina N2O4 veidošanos, un līdzsvars tiks sasniegts jaunos ārējos apstākļos.

Vairākās mācību grāmatās ir sniegts līdzīgs apraksts, lai ilustrētu Le Šateljē principu: palielinoties gāzes spiedienam, līdzsvars pāriet uz molekulu skaita samazināšanos, šajā gadījumā uz bezkrāsainu N2O4 dimēru. Tekstam pievienotas trīs krāsainas fotogrāfijas. Tajos redzams, kā uzreiz pēc saspiešanas sākotnēji dzeltenbrūnais maisījums kļūst tumši brūns, un trešajā fotogrāfijā, kas uzņemta pēc dažām minūtēm, gāzes maisījums šļircē manāmi izgaismo.

Dažreiz viņi piebilst, ka virzulis ir jānospiež pēc iespējas ātrāk, lai svariem šajā laikā nebūtu laika kustēties.

No pirmā acu uzmetiena šis skaidrojums šķiet ļoti pārliecinošs. Tomēr šļircē notiekošo procesu kvantitatīvā pārbaude pilnībā atspēko visus secinājumus. Fakts ir tāds, ka norādītais līdzsvars starp slāpekļa dioksīdu NO2 un tā dimēru (slāpekļa tetroksīdu) N2O4 tiek izveidots ārkārtīgi ātri: sekundes miljondaļās! Tāpēc nav iespējams saspiest gāzi šļircē ātrāk, nekā tiek izveidots šis līdzsvars. Pat ja virzuli tērauda "šļircē" pārvietotu ar sprādziena palīdzību, visdrīzāk līdzsvaram būtu laiks izveidoties, virzulim kustoties sava inerces dēļ. Kā citādi var izskaidrot šajā eksperimentā novēroto fenomenu? Protams, tilpuma samazināšanās un atbilstoša gāzu koncentrācijas palielināšanās noved pie krāsas palielināšanās. Bet tas nav galvenais iemesls. Ikviens, kurš ir piepūtis velosipēda cauruli ar rokas sūkni, zina, ka sūknis (īpaši alumīnija) kļūst ļoti karsts. Virzuļa berzei uz sūkņa caurules nav nekāda sakara - to ir viegli pārbaudīt, veicot dažas tukšgaitas svārstības, kad gaiss sūknī nav saspiests. Sildīšana notiek tā sauktās adiabātiskās kompresijas rezultātā – kad siltumam nav laika izkliedēties apkārtējā telpā. Tas nozīmē, ka, saspiežot slāpekļa oksīdu maisījumu, tam ir arī jāsasilst. Un, sildot, līdzsvars šajā maisījumā spēcīgi novirzās uz dioksīdu.

Cik karsts maisījums būs saspiests? Gaisa kompresijas gadījumā sūknī apkuri var viegli aprēķināt, izmantojot ideālas gāzes adiabātisko vienādojumu: TVγ–1 = const, kur T ir gāzes temperatūra (kelvinos), V ir tā tilpums, γ = C lpp / C v ir gāzes siltumietilpības attiecība nemainīgā spiedienā pret siltumietilpību nemainīgā tilpumā. Monatomiskām (cēl)gāzēm γ = 1,66, diatomiskām (pie tām pieder arī gaiss) γ = 1,40, triatomiskām (piemēram, NO2) γ = 1,30 utt. Adiabātiskais vienādojums gaisam, saspiežams no tilpuma 1 līdz 2. sējumu var pārrakstīt kā T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Ja virzulis tiek strauji nospiests uz sūkņa vidu, kad gaisa tilpums tajā tiek samazināts uz pusi, tad temperatūras attiecībai pirms un pēc saspiešanas iegūstam vienādojumu T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Un ja T 1 \u003d 293 K (20 °C), tad T 2 = 294 K (111 °C)!

Nav iespējams tieši pielietot ideālās gāzes vienādojumu, lai aprēķinātu slāpekļa oksīdu maisījuma stāvokli uzreiz pēc saspiešanas, jo šajā procesā mainās ne tikai tilpums, spiediens un temperatūra, bet arī molu skaits (NO2 N2O4 attiecība). ķīmiskā reakcija. Problēmu var atrisināt tikai ar diferenciālvienādojuma skaitlisku integrāciju, kurā ņemts vērā, ka kustīgā virzuļa veiktais darbs katrā brīdī tiek tērēts, no vienas puses, maisījuma sildīšanai, no otras puses, dimēra disociācija. Tiek pieņemts, ka ir zināma N2O4 disociācijas enerģija, abu gāzu siltumietilpības, γ vērtība tām un līdzsvara stāvokļa atkarība no temperatūras (tie visi ir tabulas dati). Aprēķins parāda, ka, ja sākotnējais gāzu maisījums atmosfēras spiedienā un istabas temperatūrā tiek ātri saspiests līdz pusei tilpuma, tad maisījums uzsils tikai par 13 °C. Ja maisījumu saspiež līdz trīskāršam tilpuma samazinājumam, temperatūra paaugstināsies par 21 ° C. Un pat neliela maisījuma karsēšana spēcīgi novirza līdzsvara stāvokli N2O4 disociācijas virzienā.

Un tad notiek tikai lēna gāzu maisījuma atdzišana, kas izraisa tādu pašu lēnu līdzsvara nobīdi uz N2O4 un krāsas pavājināšanos, kas novērojama eksperimentā. Dzesēšanas ātrums ir atkarīgs no šļirces sieniņu materiāla, to biezuma un citiem siltuma apmaiņas apstākļiem ar apkārtējo gaisu, piemēram, caurvēja telpā. Zīmīgi, ka līdzsvaram pakāpeniski pārvietojoties pa labi, virzienā uz N2O4, notiek NO2 molekulu dimerizācija, izdaloties siltumam, kas samazina maisījuma dzesēšanas ātrumu (līdzīgi kā ūdens sasalšana lielos rezervuāros pie ziemas sākums neļauj gaisa temperatūrai strauji pazemināties).

Kāpēc neviens no eksperimentētājiem, iespiežot virzuli, nejuta šļirces uzkaršanu? Atbilde ir ļoti vienkārša. Gāzu maisījuma un stikla siltumietilpības (uz masas vienību) ļoti neatšķiras. Bet stikla virzuļa masa ir desmitiem un dažreiz simtiem reižu lielāka par gāzes masu. Tāpēc, pat ja viss dzesēšanas gāzes maisījuma siltums tiek pārnests uz šļirces sieniņām, šīs sienas sasils tikai par grāda daļu.

Aplūkotajai sistēmai ar līdzsvaru starp diviem slāpekļa oksīdiem ir arī praktiska nozīme. Zemā spiedienā NO2 un N2O4 maisījums viegli sašķidrinās. Tas ļauj to izmantot kā efektīvu dzesēšanas šķidrumu, neskatoties uz tā augsto ķīmisko aktivitāti un korozīvo iedarbību uz aprīkojumu. Atšķirībā no ūdens, kas, saņemot siltumenerģiju, piemēram, no kodolreaktora, kļūst ļoti karsts un var pat iztvaikot, siltuma pārnešana uz slāpekļa oksīdu maisījumu galvenokārt noved nevis pie tā uzkarsēšanas, bet ķīmiskās reakcijas - plīšanas. N–N saite molekulā N2O4. Patiešām, lai pārtrauktu N–N saiti vienā molā vielas (92 g), to nesildot, ir nepieciešams 57,4 kJ enerģijas. Ja šāda enerģija tiek pārnesta uz 92 g ūdens 20 ° C temperatūrā, tad 30,8 kJ aiziet, lai uzsildītu ūdeni līdz vārīšanās temperatūrai, bet atlikušie 26,6 kJ novedīs pie aptuveni 11 g ūdens iztvaikošanas! Slāpekļa oksīdu gadījumā maisījums daudz nesasilst, vēsākajās iekārtas vietās cirkulējošais maisījums nedaudz atdziest, līdzsvars nobīdās uz N2O4, un maisījums atkal ir gatavs uzņemt siltumu.